霍培麗，張登峰，王倩倩，李偉，陶軍，王浩浩，彭?。ɡッ骼砉ご髮W(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 03004）

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頁(yè)巖吸附性能及作用規(guī)律

霍培麗1，張登峰1，王倩倩1，李偉2，陶軍1，王浩浩1，彭健1
（1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024）

摘要：頁(yè)巖氣（主要組分為甲烷）作為一種新興的非常規(guī)天然氣，其對(duì)于優(yōu)化能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、緩解能源對(duì)外依存度具有重要意義。相關(guān)研究表明，吸附態(tài)是頁(yè)巖氣的主要賦存形態(tài)，因此明確頁(yè)巖吸附性能及作用規(guī)律是頁(yè)巖氣有效開(kāi)采的重要前提。為此，本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究工作，分析了頁(yè)巖的吸附特性，歸納了影響頁(yè)巖吸附能力的因素，指出了頁(yè)巖及頁(yè)巖氣后續(xù)研發(fā)方向。分析表明：頁(yè)巖儲(chǔ)層內(nèi)部頁(yè)巖氣的賦存形態(tài)主要包括游離態(tài)、溶解態(tài)和吸附態(tài)，其中吸附態(tài)頁(yè)巖氣含量至少占頁(yè)巖氣總含量的40%；頁(yè)巖氣吸附量與頁(yè)巖儲(chǔ)層理化性質(zhì)、儲(chǔ)層溫度和壓力均有關(guān)。雖然國(guó)內(nèi)外已對(duì)頁(yè)巖氣開(kāi)展大量研究工作，但是相比于煤層氣等非常規(guī)天然氣研究仍顯不足。為此，關(guān)于頁(yè)巖吸附性能及作用規(guī)律需要在以下方面開(kāi)展研究工作：①進(jìn)一步探明頁(yè)巖儲(chǔ)層地質(zhì)特征；②深入明確甲烷和頁(yè)巖之間的流固作用關(guān)系；③利用頁(yè)巖對(duì)甲烷和CO2吸附性能的差異，推進(jìn)注入CO2強(qiáng)化頁(yè)巖氣采收率技術(shù)。

關(guān)鍵詞：頁(yè)巖；頁(yè)巖氣；甲烷；吸附

第一作者：霍培麗（1989—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榉浅Ｒ?guī)天然氣成藏機(jī)理。聯(lián)系人：張登峰，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail plum0627@163.com。

天然氣主要組分為甲烷（CH4），包括常規(guī)天然氣和非常規(guī)天然氣。具體地，非常規(guī)天然氣主要包括煤層氣、深盆氣（致密砂巖氣）和頁(yè)巖氣。作為一種新興的非常規(guī)天然氣，頁(yè)巖氣對(duì)于優(yōu)化能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、緩解能源對(duì)外依存度具有重要意義。作為頁(yè)巖氣的賦存場(chǎng)所，頁(yè)巖吸附性能及作用規(guī)律的研究備受關(guān)注。頁(yè)巖氣開(kāi)采最早可追溯于1821年，當(dāng)時(shí)美國(guó)打造了世界上第一口頁(yè)巖氣井[1]。截至目前，隨著技術(shù)手段的進(jìn)步，美國(guó)和加拿大已相繼實(shí)現(xiàn)了頁(yè)巖氣的大規(guī)模開(kāi)采目標(biāo)。據(jù)美國(guó)能源信息署（Energy Information Administration，EIA）于2014年發(fā)布數(shù)據(jù)顯示[2]，2013年北美地區(qū)頁(yè)巖氣年產(chǎn)量已超過(guò)3.50×1011m3，其中美國(guó)和加拿大分別為3.20×1011m3和0.30×1011m3。對(duì)我國(guó)而言，雖然頁(yè)巖氣資源儲(chǔ)量豐富（據(jù)國(guó)土資源部2012年頁(yè)巖氣預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)顯示[3]，全國(guó)（除青藏地區(qū)）頁(yè)巖氣地質(zhì)資源潛力為1.34×1014m3，技術(shù)可采資源潛力為0.25×1014m3），但是由于我國(guó)頁(yè)巖地質(zhì)和頁(yè)巖氣地質(zhì)勘探工作起步較晚，對(duì)于頁(yè)巖氣成藏和區(qū)域分布特征仍不明確，因此至今尚未對(duì)頁(yè)巖氣進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化勘探與開(kāi)發(fā)。為此，本文針對(duì)頁(yè)巖吸附性能及作用規(guī)律進(jìn)行評(píng)述，相關(guān)研究成果有助于研發(fā)低成本、高效率的頁(yè)巖氣開(kāi)采技術(shù)，同時(shí)有助于提高我國(guó)頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)利用水平，從而優(yōu)化我國(guó)富煤、貧油、少氣的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀。

1　頁(yè)巖氣

美國(guó)學(xué)者CURTIS[1]最早提出頁(yè)巖氣本質(zhì)上就是連續(xù)生成的熱成因氣、生物化學(xué)成因氣或兩者的混合氣。按照CURTIS的觀點(diǎn)，頁(yè)巖氣具有普遍的地層飽和氣性、多種類(lèi)型的巖性封閉、隱蔽的聚集機(jī)理和相對(duì)較短的運(yùn)移距離特征，可以在干酪根（沉積巖中不溶于一般有機(jī)溶劑的沉積有機(jī)質(zhì)）和黏土顆粒表面上以吸附態(tài)存在，在天然裂縫和孔隙中以游離態(tài)存在，甚至在干酪根和瀝青質(zhì)（沉積巖中可溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)質(zhì)）中以溶解態(tài)存在。國(guó)內(nèi)大多數(shù)學(xué)者[4-7]認(rèn)為頁(yè)巖氣是指主體存在于暗色或高碳泥頁(yè)巖中，進(jìn)入排烴門(mén)限（如圖1[8]），但尚未完全排出的以吸附態(tài)或游離態(tài)方式存在的天然氣聚集，其中也包括頁(yè)巖夾層中的粉砂巖、泥質(zhì)粉砂巖和粉砂質(zhì)泥巖中存在的天然氣聚集和砂巖地層中的天然氣聚集。

圖1　烴源巖排烴門(mén)限概念模型[8]

頁(yè)巖氣源巖主要包括富含有機(jī)質(zhì)的暗色-黑色泥頁(yè)巖、富含瀝青質(zhì)泥頁(yè)巖及高碳泥頁(yè)巖。源巖組成主要為：黏土礦物（30%～50%）、石英顆粒（15%～25%）和有機(jī)質(zhì)（1%～20%），其中多為淺色粉砂巖和暗色泥巖的薄互層[9]。頁(yè)巖氣的賦存形態(tài)主要包括[10]：①以游離態(tài)形式大量存在于頁(yè)巖裂縫和孔隙中；②以吸附態(tài)形式大量存在于黏土礦物顆粒、干酪根顆粒、有機(jī)質(zhì)顆粒以及孔隙表面中；③以溶解態(tài)形式少量存在于瀝青質(zhì)、干酪根、液態(tài)原油和殘留水中。

根據(jù)CURTIS的研究結(jié)果以及北美主要頁(yè)巖氣產(chǎn)區(qū)不同形態(tài)頁(yè)巖氣含量數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1）可知：吸附態(tài)頁(yè)巖氣含量最高，其次為游離態(tài)，最后為溶解態(tài)。

2　頁(yè)巖的吸附

2.1頁(yè)巖氣的吸附機(jī)理

由于頁(yè)巖氣主要以吸附態(tài)形式存在，因此探討吸附機(jī)理對(duì)于明確頁(yè)巖吸附性能具有重要的作用。依據(jù)吸附發(fā)生的作用力劃分，吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附。截至目前，多數(shù)研究表明頁(yè)巖氣吸附主要以物理吸附為主[14-17]。具體而言，在頁(yè)巖氣源巖中[18]，CH4分子（非極性分子）與頁(yè)巖表面分子（主要為有機(jī)質(zhì)大分子和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，二者屬于極性分子）主要通過(guò)兩者之間的分子間作用力（范德華力）相互吸引，從而發(fā)生物理吸附作用。頁(yè)巖之所以能夠吸附CH4分子主要是頁(yè)巖表面剩余力場(chǎng)的作用。研究表明，黏土顆粒、有機(jī)質(zhì)顆粒、干酪根顆粒等和內(nèi)部分子受力情況不同，所以就形成了剩余表面力場(chǎng)[19]，從而導(dǎo)致CH4分子在這些細(xì)小顆粒表面發(fā)生物理吸附。

表1　北美地區(qū)不同形態(tài)頁(yè)巖氣含量（不考慮溶解態(tài)）[1，11-13]

范德華力（范德華力包括色散力、誘導(dǎo)力和取向力）是頁(yè)巖和CH4分子之間的主要作用力，但是各種微觀作用力對(duì)于頁(yè)巖吸附CH4的貢獻(xiàn)問(wèn)題目前尚未明確。分析認(rèn)為，后續(xù)研究人員需要從以下方面開(kāi)展工作。首先，深入明確頁(yè)巖的化學(xué)結(jié)構(gòu)。聯(lián)用理論分析和儀器表征兩種研究手段探索不同頁(yè)巖的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而有助于探明頁(yè)巖和CH4分子之間的吸附作用機(jī)理；其次，利用原位分析技術(shù)對(duì)頁(yè)巖和CH4的作用過(guò)程開(kāi)展研究。如采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）和先進(jìn)的成像系統(tǒng)等原位表征手段；最后，采用量子化學(xué)計(jì)算工具進(jìn)行輔助研究。由于頁(yè)巖的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且多變，單純采用實(shí)驗(yàn)研究難以全面揭示頁(yè)巖和CH4分子間的微觀作用過(guò)程，因此可以借助理論模擬的方法。具體而言，經(jīng)典的量子化學(xué)理論（以量子化學(xué)理論為基礎(chǔ)的的商業(yè)化模擬軟件包括Gaussian、MS、VASP 和DMol等）可以從分子水平上揭示頁(yè)巖大分子和CH4分子之間的相互作用。

2.2頁(yè)巖吸附能力的影響因素

目前，考察頁(yè)巖吸附能力的通用方法是在模擬儲(chǔ)層條件下進(jìn)行頁(yè)巖等溫高壓吸附CH4實(shí)驗(yàn)（包括容量法和質(zhì)量法），從而繪制CH4吸附等溫線，并基于典型的等溫吸附模型擬合得到最大吸附容量、吸附熱和吸附作用能等重要參數(shù)[20-28]。研究人員通過(guò)對(duì)不同來(lái)源頁(yè)巖樣品在不同模擬儲(chǔ)層條件下的等溫高壓CH4吸附結(jié)果發(fā)現(xiàn)，頁(yè)巖吸附CH4的能力主要與總有機(jī)碳含量（TOC）、有機(jī)質(zhì)成熟度、礦物組成、水分、儲(chǔ)層溫度和壓力等因素有關(guān)。

2.2.1TOC含量

多數(shù)研究認(rèn)為T(mén)OC含量是決定頁(yè)巖吸附CH4能力的重要因素之一。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)中國(guó)四川盆地下志留系龍馬溪組海相頁(yè)巖[27]、美國(guó)紐約阿拉巴契盆地奧陶系、志留系和泥盆系頁(yè)巖[29]、中國(guó)鄂爾多斯盆地南部中生界延長(zhǎng)組頁(yè)巖[30]、美國(guó)始新世綠河組和泥盆系-密西西比Woodford頁(yè)巖[24]、中國(guó)南方古生界上、下?lián)P子區(qū)二疊系、志留系和寒武系頁(yè)巖[22]和揚(yáng)子地區(qū)寒武系黃柏嶺組、幕府山組和牛蹄塘組泥頁(yè)巖[23]的研究發(fā)現(xiàn)，頁(yè)巖的CH4吸附量與TOC含量整體上呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性。

分析認(rèn)為，上述關(guān)系主要受控于頁(yè)巖的孔隙發(fā)育特征與TOC含量的關(guān)系[31]。相關(guān)研究表明，TOC中含有豐富的納米級(jí)孔，具有較大的比表面積，因此可以提供更多的吸附位[27，32]。依據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的孔隙分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)[33]，多孔介質(zhì)的孔隙包括微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。目前，對(duì)于TOC中具體哪一種尺度范圍的孔隙決定吸附量的問(wèn)題存在一定爭(zhēng)議。劉洪林等[20]對(duì)中國(guó)南方海相下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖樣品進(jìn)行了頁(yè)巖吸附能力測(cè)試，分析發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖的CH4吸附量與TOC含量和微孔隙體積都呈正相關(guān)性，這主要是因?yàn)榕c頁(yè)巖TOC密切相關(guān)的微孔隙和與其具有相似組成的固體大孔隙相比，能夠形成更大的比表面積和吸附能力。HU等[34]研究上泥盆系不成熟Woodford頁(yè)巖和GASPARIK等[25]研究古生界和中生界上寒武系下奧陶系、石炭系和下托爾階富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖均發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖TOC含量和微孔體積都與CH4吸附量呈正相關(guān)性，因此推斷與有機(jī)質(zhì)相關(guān)的微孔是決定CH4吸附能力的主要因素。畢赫等[35]通過(guò)對(duì)渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖的研究發(fā)現(xiàn)TOC中的微孔和介孔決定CH4吸附能力。薛華慶等[36]結(jié)合四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖的CH4等溫吸附實(shí)驗(yàn)和頁(yè)巖孔隙表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖比表面積和孔體積與TOC含量呈現(xiàn)正相關(guān)性，因此TOC含量越高的頁(yè)巖具有較高的CH4吸附能力。LIU等[37]研究中國(guó)鄂爾多斯盆地上三疊系延長(zhǎng)組頁(yè)巖發(fā)現(xiàn)，比表面積和總孔體積與TOC含量呈現(xiàn)正相關(guān)性，而且比表面積和總孔體積隨孔徑的減小而增大。武景淑等[38]發(fā)現(xiàn)渝東南地區(qū)龍馬溪組黑色頁(yè)巖的CH4飽和吸附量和TOC含量和大孔體積之間具有一定的正相關(guān)性，然而飽和吸附量與微孔隙體積卻呈負(fù)相關(guān)性，分析認(rèn)為，TOC可能主要依靠其較發(fā)育的大孔隙從而表現(xiàn)出良好的吸附能力，并且其表面的親油性特性對(duì)氣態(tài)烴較強(qiáng)的吸附能力和氣態(tài)烴在無(wú)結(jié)構(gòu)和無(wú)定形基質(zhì)瀝青體中的溶解作用均對(duì)CH4吸附做出積極的貢獻(xiàn)。

雖然上述學(xué)者在關(guān)聯(lián)TOC、孔隙特征和CH4吸附性能方面存在一定爭(zhēng)議，但是依據(jù)常規(guī)的吸附發(fā)生過(guò)程（吸附質(zhì)分子一般先通過(guò)具有較寬孔喉和孔徑的介孔和大孔，再到達(dá)吸附劑的微孔表面最終發(fā)生吸附），分析認(rèn)為具有發(fā)達(dá)微孔孔隙并兼具一定比例的介孔和大孔的頁(yè)巖理論上具有優(yōu)良的吸附性能。

需要指出，頁(yè)巖TOC含量與CH4最大吸附容量之間的正相關(guān)性仍需要開(kāi)展深入的研究工作。宋敘等[23]認(rèn)為雖然TOC一定程度上決定了頁(yè)巖的吸附能力，但是TOC與CH4最大吸附容量的正相關(guān)性較為離散，且不同頁(yè)巖樣品表現(xiàn)出的結(jié)果存在很大差異。分析認(rèn)為，這主要可能與不同地質(zhì)演化歷史和區(qū)域地層巖性組成導(dǎo)致的不同有機(jī)質(zhì)的理化特性有關(guān)。例如：揚(yáng)子地區(qū)寒武系幕府山組頁(yè)巖TOC含量是決定該組頁(yè)巖CH4吸附的主要控制因素，而對(duì)于黃柏嶺組及牛蹄塘組頁(yè)巖TOC含量與CH4的正相關(guān)性卻不明顯。為此，在考察TOC含量與頁(yè)巖吸附能力的關(guān)系時(shí)需要綜合考慮該頁(yè)巖賦存區(qū)域地質(zhì)演化歷史和地層巖性等因素。

2.2.2有機(jī)質(zhì)成熟度

有機(jī)質(zhì)熱演化程度對(duì)于油氣資源的評(píng)價(jià)至關(guān)重要，它是有機(jī)質(zhì)各組分在熱解過(guò)程中化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)所發(fā)生的變化為基礎(chǔ)而建立的指標(biāo)，是有機(jī)質(zhì)成熟度的衡量標(biāo)準(zhǔn)[39]。對(duì)于頁(yè)巖而言，常用最大鏡質(zhì)體反射率系數(shù)（Ro,max）表征有機(jī)質(zhì)成熟度。相關(guān)研究表明，頁(yè)巖吸附能力與有機(jī)質(zhì)成熟度之間存在正相關(guān)性。武景淑等[38]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Ro,max>2.0%時(shí)，CH4飽和吸附量與Ro,max和大孔體積均存在正相關(guān)性。這可能是由于高成熟有機(jī)質(zhì)中納米級(jí)顯微孔隙（裂縫）的發(fā)育較好，可吸附比表面積增大，CH4飽和吸附量隨之增加。ZHANG等[24]針對(duì)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖及其分離的干酪根進(jìn)行一系列CH4吸附實(shí)驗(yàn)（吸附溫度35～65℃，壓力上限15MPa，樣品為干燥狀態(tài)），發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)成熟度主要影響低壓條件下富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的CH4吸附能力，即低壓下頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)成熟度越高，吸附能力越強(qiáng)。TAN等[40]和HU等[41]分別針對(duì)中國(guó)南方上揚(yáng)子地區(qū)黑色海相頁(yè)巖和Fort Worth 盆地Barnett頁(yè)巖研究發(fā)現(xiàn)，TOC歸一化后的CH4吸附容量（單位質(zhì)量TOC對(duì)應(yīng)的CH4吸附容量）與有機(jī)質(zhì)成熟度呈正相關(guān)性。TAN等[40]分析認(rèn)為有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)變化會(huì)產(chǎn)生更多新的吸附位。HU等[34]針對(duì)上泥盆系不成熟Woodford頁(yè)巖，研究人為形成的5種不同有機(jī)質(zhì)成熟度階段的頁(yè)巖樣品的CH4吸附能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著有機(jī)質(zhì)成熟度的增加，TOC歸一化后的CH4吸附能力增強(qiáng)，并且隨著有機(jī)質(zhì)成熟度增加，介孔不斷發(fā)育，因此有機(jī)質(zhì)成熟度主要通過(guò)控制介孔發(fā)育程度影響CH4吸附能力。

梁興等[42]通過(guò)研究滇黔北地區(qū)寒武系筇竹寺組高演化頁(yè)巖發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)成熟度不僅影響?zhàn)ね恋V物類(lèi)型與含量，還控制著黏土礦物間微孔隙的發(fā)育，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)高過(guò)成熟階段頁(yè)巖的微孔隙、比表面積和孔體積均明顯減小，因此制約了頁(yè)巖氣的吸附。王思波等[22]通過(guò)研究中國(guó)南方古生界頁(yè)巖吸附特征發(fā)現(xiàn)對(duì)于高過(guò)成熟階段的頁(yè)巖，隨著有機(jī)質(zhì)成熟度的升高，TOC含量下降，CH4吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。陳磊等[43]研究川西坳陷上三疊統(tǒng)須家河組泥頁(yè)巖發(fā)現(xiàn)CH4吸附量與有機(jī)質(zhì)成熟度之間相關(guān)性很小，甚至呈現(xiàn)微弱的負(fù)相關(guān)性。上述結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)，頁(yè)巖吸附氣量與成熟度呈正相關(guān)性，但超過(guò)這個(gè)范圍后，就無(wú)顯著相關(guān)性，甚至可能出現(xiàn)相反的情況。任澤櫻等[21]研究了Ro,max值在0.76%～1.7%之間的處于成熟-高熟階段的庫(kù)車(chē)坳陷東北部侏羅系泥頁(yè)巖的CH4吸附能力。結(jié)果表明：泥頁(yè)巖最大吸附氣量與有機(jī)質(zhì)成熟度呈一定的負(fù)相關(guān)性，這可能與該區(qū)域泥頁(yè)巖的Ro,max隨埋深的增加而遞增有關(guān)[44]。當(dāng)埋深較大時(shí)，由于壓實(shí)作用強(qiáng)烈，導(dǎo)致吸附空間減少，從而使泥頁(yè)巖吸附能力下降。YANG等[27]研究中國(guó)四川盆地下志留系龍馬溪組海相頁(yè)巖發(fā)現(xiàn)，TOC歸一化后的CH4吸附容量先隨有機(jī)質(zhì)成熟度的增加而增加，達(dá)到最大值后（Ro,max位于2.0%～2.4%）又隨之減少。分析表明，隨著有機(jī)質(zhì)成熟度的增加，有機(jī)質(zhì)微孔隙增多、表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，但是到一定程度后有機(jī)質(zhì)發(fā)生碳化，導(dǎo)致納米孔減少并且微孔向介孔和大孔轉(zhuǎn)變。

2.2.3礦物組成

除有機(jī)質(zhì)以外，頁(yè)巖還含有無(wú)機(jī)礦物成分，頁(yè)巖礦物組成與地質(zhì)環(huán)境條件（如頁(yè)巖的熱演化作用）密切相關(guān)。如表2所示，頁(yè)巖中主要的礦物質(zhì)為黏土礦物和石英。其中，黏土礦物主要包括高嶺石族（主要為SiO2和Al2O3）、蒙脫石族（主要為SiO2、Al2O3和MgO）和伊利石族（主要為SiO2、Al2O3和K2O）。由于黏土礦物中的黏土晶層能夠形成的1～2nm（孔隙半徑）的微孔孔隙，因此具有吸附CH4等其他分子的能力[45-46]。

目前，關(guān)于頁(yè)巖黏土礦物組成與CH4吸附能力的相關(guān)性研究存在分歧。畢赫等[35]研究渝東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖，發(fā)現(xiàn)CH4飽和吸附氣量與黏土礦物含量呈負(fù)相關(guān)，而與石英含量則呈正相關(guān)。分析表明該地區(qū)黏土礦物大多被石英微晶膠結(jié)（或礦物粒間被緊密壓實(shí)），導(dǎo)致黏土礦物中的孔隙大幅度減少，其比表面積的發(fā)育程度也大幅度被抑制，從而削弱了CH4吸附能力；而成巖過(guò)程中，石英的生成能夠強(qiáng)化微孔孔隙的發(fā)育程度，從而導(dǎo)致吸附能力增強(qiáng)。武景淑等[38]研究發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖的微孔和介孔體積與黏土礦物存在一定的正相關(guān)性，而大孔體積則與之呈一定負(fù)相關(guān)性；對(duì)于石英而言，上述關(guān)系趨勢(shì)正好相反。因此，武景淑等認(rèn)為黏土礦物是通過(guò)微孔和介孔體積影響頁(yè)巖吸附能力，而石英主要是通過(guò)大孔體積影響頁(yè)巖的吸附。理論上，對(duì)于不同黏土礦物，其含水量、礦物形態(tài)、大小和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等方面存在差異將導(dǎo)致其礦物顆粒和礦物聚合體之間孔隙空間的大小、形態(tài)和孔隙率不同，進(jìn)而影響頁(yè)巖的吸附能力。為了進(jìn)一步討論黏土礦物組成對(duì)CH4吸附的影響，吉利明等[52]研究了黏土巖中蒙脫石、高嶺石、伊利石、綠泥石和伊蒙混層的孔隙結(jié)構(gòu)與其CH4吸附能力的關(guān)系，結(jié)果表明黏土層各主要組分的內(nèi)表面積與其CH4吸附性能的大小順序一致，即：蒙脫石（富含＜6nm的微孔）＞伊蒙混層（富含＜6nm的微孔及20～70nm的介孔和大孔）＞高嶺石（富含10～70nm的介孔和大孔）＞綠泥石（富含20～100nm的介孔和大孔）＞伊利石（富含20～100nm的介孔和大孔）。因此，黏土礦物的氣體吸附能力主要受其內(nèi)表面積影響，特別是受孔徑小于20nm，尤其是小于6nm 微孔隙的控制。

表2　不同頁(yè)巖礦物組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

區(qū)別于上述學(xué)者的觀點(diǎn)，一部分學(xué)者認(rèn)為頁(yè)巖黏土組成對(duì)CH4吸附能力的作用并不明確。王思波等[22]研究中國(guó)南方古生界上、下?lián)P子區(qū)二疊系、志留系和寒武系頁(yè)巖的CH4吸附性能發(fā)現(xiàn)：總黏土礦物含量與CH4吸附量相關(guān)性不明顯；黏土礦物中的伊利石含量與泥頁(yè)巖的CH4吸附量無(wú)相關(guān)性，蒙脫石含量與泥頁(yè)巖的CH4吸附量呈弱正相關(guān)性。JI 等[53]研究鄂爾多斯盆地上三疊系延長(zhǎng)組黑色頁(yè)巖發(fā)現(xiàn)，總黏土含量與水平衡頁(yè)巖的 CH4吸附能力無(wú)相關(guān)性，而黏土礦物中的伊利石含量與頁(yè)巖CH4最大吸附容量呈正相關(guān)性。聶海寬等[54]研究四川盆地及其周緣下寒武統(tǒng)牛蹄塘組和上奧陶統(tǒng)五峰組-下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖發(fā)現(xiàn)黏土礦物含量和吸附氣量關(guān)系不大，呈微負(fù)相關(guān)性。WANG等[28]針對(duì)四川盆地古生界寒武系、志留系和二疊系頁(yè)巖發(fā)現(xiàn)CH4吸附量似乎與總黏土礦物和個(gè)別黏土礦物無(wú)相關(guān)性，但是它隨總黏土礦物含量增加呈現(xiàn)一段相關(guān)度較弱的遞減趨勢(shì)。宋敘等[23]研究揚(yáng)子地區(qū)寒武系黃柏嶺組、幕府山組和牛蹄塘組泥頁(yè)巖發(fā)現(xiàn)黏土礦物對(duì)頁(yè)巖CH4吸附控制的影響很復(fù)雜；即：黏土礦物含量與頁(yè)巖CH4最大理論吸附量在整體上沒(méi)有相關(guān)性，但蒙脫石含量與TOC、CH4最大理論吸附量之間都呈較好的正相關(guān)性，因而表明黏土礦物吸附能力整體比較低，而蒙脫石具有較高的吸附能力。

分析認(rèn)為，上述學(xué)者關(guān)于頁(yè)巖礦物組成對(duì)CH4吸附能力的作用關(guān)系問(wèn)題存在的分歧主要源于在考慮礦物作用時(shí)并未排除頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的影響。任澤櫻等[21]研究發(fā)現(xiàn)：只有當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量較低時(shí)，礦物組成才是影響泥頁(yè)巖吸附能力的關(guān)鍵因素。為此，建議首先對(duì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行脫除有機(jī)質(zhì)的預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，然后針對(duì)主要以黏土礦物為主的樣品進(jìn)行精確的孔隙結(jié)構(gòu)表征（在0℃或25℃下，以CO2為分子探針表征微孔，在?196℃下，以N2分子表征介孔，以壓汞法表征大孔）和CH4吸附性能測(cè)定，最后將CH4吸附性能與黏土礦物孔隙參數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，從而最終有望明確頁(yè)巖礦物對(duì)CH4吸附性能的作用規(guī)律。

2.2.4水分

依據(jù)水分和頁(yè)巖的結(jié)合狀態(tài)的差異，可將頁(yè)巖含有的水分劃分為游離水和化合水。游離水以物理狀態(tài)（附著、吸附形式）同頁(yè)巖結(jié)合；化合水是經(jīng)過(guò)化合方式與頁(yè)巖中的礦物質(zhì)結(jié)合，即常說(shuō)的結(jié)晶水和結(jié)合水。

盡管有個(gè)別學(xué)者認(rèn)為高含水量的頁(yè)巖具有更高的CH4吸附性能[55]，但是多數(shù)研究表明頁(yè)巖中水分的存在不利于CH4的吸附。劉洪林等[20]和張烈輝等[56]分別考察了中國(guó)南方海相和四川盆地南部地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖平衡水頁(yè)巖樣品的CH4吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CH4最大吸附量隨平衡水含量增加而減少。ROSS等[57]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頁(yè)巖中含水率＞4%時(shí)，頁(yè)巖吸附CH4的能力明顯降低，其中水平衡樣品CH4吸附量相比于干燥樣品低40%。陳磊等[43]研究發(fā)現(xiàn)新頁(yè)HF-1井須五段泥頁(yè)巖的吸附氣含量與濕度之間呈負(fù)相關(guān)性（見(jiàn)圖2）。任澤櫻等[21]研究發(fā)現(xiàn)庫(kù)車(chē)坳陷東北部侏羅系泥頁(yè)巖樣品的最大吸附氣量與樣品濕度呈現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)性。

圖2　泥頁(yè)巖吸附氣量與濕度的關(guān)系[43]

關(guān)于水分子削弱頁(yè)巖吸附CH4能力的原因主要有以下幾種觀點(diǎn)。有學(xué)者認(rèn)為水是極性分子，CH4是非極性分子，水分子和CH4分子之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，即水比CH4更易于被有機(jī)質(zhì)或礦物組分吸附，從而占據(jù)頁(yè)巖表面更多的吸附位點(diǎn)[21，25]；還有學(xué)者認(rèn)為水分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.27～0.32nm）小于CH4分子（0.38nm），因此水分子能夠更容易地進(jìn)入并占據(jù)頁(yè)巖中的微孔隙，從而導(dǎo)致CH4在頁(yè)巖孔隙內(nèi)部的擴(kuò)散和吸附過(guò)程難以進(jìn)行[57-58]。上述學(xué)者的觀點(diǎn)雖然一定程度上能夠解釋頁(yè)巖中水分子對(duì)頁(yè)巖吸附CH4的作用，但是上述觀點(diǎn)仍值得商榷。分析認(rèn)為，雖然水分子具有較小的動(dòng)力學(xué)直徑，但是利用水和CO2（分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.33nm）作為分子探針對(duì)多孔介質(zhì)進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果顯示：水分子表征得到的孔體積和比表面積值均低于CO2分子。由此可知水分子只能夠進(jìn)入一部分“特殊的”微孔體系。這部分“特殊的”微孔隙主要是極性吸附位（如羥基位）。

如圖3所示，由于水分子是極性分子，其更傾向占據(jù)具有極性吸附位的頁(yè)巖孔隙表面。水分子在極性吸附位的吸附形成水分子簇，從而對(duì)CH4吸附構(gòu)成不利的影響。

圖3　頁(yè)巖中水分子對(duì)CH4吸附的作用機(jī)理

2.2.5儲(chǔ)層溫度和壓力

研究表明，除了頁(yè)巖自身的理化性質(zhì)會(huì)影響其吸附性能，頁(yè)巖所在儲(chǔ)層的溫度和壓力也是影響其吸附性能的關(guān)鍵因素。頁(yè)巖吸附CH4主要是物理吸附過(guò)程。物理吸附為放熱過(guò)程，因此理論上儲(chǔ)層溫度的升高將不利于CH4吸附[59]。此外，溫度升高還將會(huì)加快氣體分子的運(yùn)動(dòng)速度，降低頁(yè)巖吸附量[60-61]。劉洪林等[20]、GUO等[59]、郭為等[62]和張烈輝等[56]均在不同溫度條件下進(jìn)行CH4的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：隨著溫度升高，頁(yè)巖的CH4最大吸附量逐漸降低。

與儲(chǔ)層溫度對(duì)頁(yè)巖吸附性能的作用規(guī)律相反，儲(chǔ)層壓力的升高將有利于CH4吸附。郭為等[62]、JI 等[53]、任澤櫻等[21]和彭小娟等[63]均發(fā)現(xiàn)CH4吸附量在一定范圍內(nèi)隨著壓力的增大而增大，當(dāng)達(dá)到一定壓力后，吸附量趨于平穩(wěn)。武景淑等[38]針對(duì)頁(yè)巖的研究亦獲得同樣的結(jié)論，即：初始階段（壓力＜0.38MPa），吸附量隨壓力的增加呈線性遞增趨勢(shì)；中間階段（壓力在0.38～10.83MPa），線性遞增趨勢(shì)減弱；終了階段（壓力＞10.83MPa），遞增逐漸趨于平穩(wěn)。畢赫等[35]分析認(rèn)為：低壓條件下，CH4吸附于頁(yè)巖表面上需要突破較高的結(jié)合能，而結(jié)合能隨壓力增大而減小，所以當(dāng)壓力增大時(shí)，CH4吸附明顯增強(qiáng)[64]。當(dāng)壓力增大到高壓區(qū)（約3MPa）時(shí)，氣體分子運(yùn)動(dòng)速度增大且更容易從頁(yè)巖吸附位“逃脫”，使得CH4吸附量減少，所以在中間階段和終了階段，CH4吸附量遞增趨勢(shì)逐漸減弱直至不再增加[65]。

隨著頁(yè)巖埋藏深度的增加，頁(yè)巖儲(chǔ)層溫度升高，儲(chǔ)層壓力升高，同時(shí)儲(chǔ)層溫度和壓力對(duì)其吸附性能的影響截然相反，因此必然存在有利CH4吸附的深度范圍。為此，針對(duì)頁(yè)巖吸附性能的考察，需要進(jìn)一步完善目標(biāo)頁(yè)巖儲(chǔ)層的地質(zhì)水文資料，并結(jié)合吸附性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，確定頁(yè)巖氣最佳埋藏深度范圍，從而為頁(yè)巖氣勘探與開(kāi)發(fā)提供最關(guān)鍵的參數(shù)，提高頁(yè)巖氣開(kāi)采效率。

2.3頁(yè)巖CH4和CO2吸附能力的差異

目前，除了頁(yè)巖對(duì)CH4的吸附性能的研究，也有考察頁(yè)巖的CO2吸附能力方面的研究報(bào)道。相比于CH4分子，CO2的分子動(dòng)力學(xué)直徑較?。–O2和CH4分子動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.33 nm和0.38nm），因而CO2分子能夠擴(kuò)散到頁(yè)巖內(nèi)部的超微孔內(nèi)。此外，CO2沸點(diǎn)高于CH4[66]。CO2分子一旦在頁(yè)巖表面發(fā)生吸附，將很難通過(guò)“蒸發(fā)”作用從吸附劑表面逃逸，即CO2分子與頁(yè)巖表面結(jié)合的強(qiáng)度要高于CH4分子。上述兩方面導(dǎo)致相同條件下，頁(yè)巖對(duì)CO2的吸附能力優(yōu)于CH4[67-68]。因此，向頁(yè)巖儲(chǔ)層注入高壓CO2流體從而強(qiáng)化頁(yè)巖氣開(kāi)采的技術(shù)在理論上具有極大可行性。分析表明，上述技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì)：①頁(yè)巖對(duì)CO2的吸附能力優(yōu)于CH4，且超臨界CO2在孔隙中容易流動(dòng)，因此可以強(qiáng)化頁(yè)巖氣CH4的采收率，彌補(bǔ)目前實(shí)行商業(yè)化的水力壓裂技術(shù)的不足；②在開(kāi)采頁(yè)巖氣的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)主要人為溫室氣體CO2的穩(wěn)定地質(zhì)封存；③注入的高壓CO2，通常屬于超臨界流體，具有低黏度、無(wú)表面張力、較大擴(kuò)散系數(shù)等特性，進(jìn)行儲(chǔ)層壓裂，會(huì)使儲(chǔ)層的微小裂縫增多，從而提高頁(yè)巖氣產(chǎn)量。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)高壓CO2流體不含水，可防止產(chǎn)生水鎖效應(yīng)；高壓CO2噴射鉆井機(jī)械鉆速高，不會(huì)造成黏土膨脹而堵塞孔隙和裂縫，所以對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層幾乎無(wú)任何破壞[69-70]。目前針對(duì)CO2驅(qū)替頁(yè)巖氣開(kāi)采技術(shù)的研究只著重考察頁(yè)巖的單組分CH4和CO2吸附性能的差異。分析認(rèn)為，針對(duì)該技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)需要進(jìn)一步明確以下兩方面問(wèn)題：①考察飽和頁(yè)巖氣頁(yè)巖的CO2驅(qū)替行為，從而提高實(shí)驗(yàn)研究與實(shí)際注入CO2驅(qū)替頁(yè)巖氣過(guò)程的仿真程度；②考察注入過(guò)程中超臨界CO2流體對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層內(nèi)有機(jī)物小分子的萃取能力，評(píng)價(jià)萃取出有機(jī)物小分子有無(wú)污染含水層的可能性，從而科學(xué)評(píng)估注入CO2強(qiáng)化頁(yè)巖氣開(kāi)采技術(shù)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

3　結(jié)語(yǔ)與展望

頁(yè)巖氣作為一種新興能源，對(duì)于改善我國(guó)能源格局、緩解能源對(duì)外依賴起到舉足輕重的作用，因此研究頁(yè)巖吸附性能及作用規(guī)律對(duì)未來(lái)我國(guó)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模開(kāi)采頁(yè)巖氣具有重大意義。

研究表明：①頁(yè)巖儲(chǔ)層內(nèi)部頁(yè)巖氣的賦存形態(tài)主要包括游離態(tài)、溶解態(tài)和吸附態(tài)，其中吸附態(tài)是最主要的存在形式；②多數(shù)研究表明，頁(yè)巖對(duì)頁(yè)巖氣的吸附主要以強(qiáng)物理吸附為主；③頁(yè)巖氣的吸附能力與頁(yè)巖總有機(jī)碳含量、有機(jī)質(zhì)成熟度、礦物組成、水分、儲(chǔ)層溫度和壓力等因素有關(guān)。

針對(duì)目前頁(yè)巖氣成藏及開(kāi)采技術(shù)的研究，盡管形成了諸多共識(shí)，但是后續(xù)仍需要圍繞以下方面開(kāi)展研究工作：①利用理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究?jī)煞N手段驗(yàn)證頁(yè)巖氣和頁(yè)巖之間除了物理吸附外，是否存在化學(xué)吸附等其他作用；②我國(guó)頁(yè)巖氣資源儲(chǔ)量豐富，但是尚未實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣的大規(guī)模商業(yè)化開(kāi)采，因此我國(guó)需要開(kāi)展廣泛的頁(yè)巖地質(zhì)和頁(yè)巖氣地質(zhì)的研究工作，從而明確我國(guó)頁(yè)巖儲(chǔ)層的理化特性和頁(yè)巖氣賦存機(jī)理；③對(duì)于頁(yè)巖氣開(kāi)采，需要積極研發(fā)和推進(jìn)注入CO2強(qiáng)化頁(yè)巖氣采收率技術(shù)。

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·行業(yè)新聞·

Perspective of adsorption performance of shale

HUO Peili1，ZHANG Dengfeng1，WANG Qianqian1，LI Wei2，TAO Jun1，WANG Haohao1，PENG Jian1
（1School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China；
2School of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：Shale gas，a typical unconventional natural gas mainly consisting of methane，is of great importance to optimize energy consumption structure and to mitigate energy dependence on import. Previous study has shown that shale gas is present in shale reservoir mainly due to adsorption. Thus，a review of adsorption performance of shale is of importance for effective exploration of shale gas. In this work，the recent research progress of adsorption performance of shale is summarized. The adsorption mechanism of shale gas is analyzed. The future work focused on shale and shale gas is also indicated. Shale gas in shale reservoir is accumulated as free state，dissolved state and adsorbed state. The shale gas in adsorbed state accounts for more than forty percent of the total amount of shale gas. Shale gas reserve is greatly dependent on physico-chemical characteristics，temperature and pressure of shale reservoirs. Although investigations on shale gas have been initiated，the depth and scope of study is still inferior to other unconventional natural gas，such as coal-bed methane. Thus，future investigations on adsorption performance of shale could include ①exploration of the geologic characteristics of shale gas reservoirs，②elaboration of fluid-solid interaction between methane andbook=75,ebook=82shale，and ③further implementation of CO2sequestration in shale reservoirs with enhanced shale gas recovery due to superior adsorption performance of CO2to methane.

Key words：shale；shale gas；methane；adsorption

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（41302132）、昆明理工大學(xué)人才引進(jìn)基金（KKSY201205160）、昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金（20140826，20150373）及云南省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-09-08。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.010

中圖分類(lèi)號(hào)：P 66

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）01–0074–09