張雁玲，王紅濤，孟凡飛，雒亞東，凌鳳香（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

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微流體燃料電池發(fā)展現(xiàn)狀

張雁玲，王紅濤，孟凡飛，雒亞東，凌鳳香
（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

摘要：微流體燃料電池基于流體的微流動特性，燃料和氧化劑流體在層流流動作用下可自然分層而無需使用質(zhì)子膜，極大地降低成本并提高電池設(shè)計的靈活性，具有體積小、重量輕及容量大的優(yōu)點，是燃料電池的最新發(fā)展方向之一。目前，國外關(guān)于微流體燃料電池的研究已取得階段性進(jìn)展，而國內(nèi)相關(guān)報道相對較少。本文詳細(xì)介紹了微流體燃料電池的組成如燃料、氧化劑、電解質(zhì)及電池性能受限因素，重點綜述了flow-over型電極、flow-through型電極、空氣吸入式電極微流體燃料電池的發(fā)展現(xiàn)狀；指出空氣吸入式微流體燃料電池發(fā)展空間較大，并可通過改善陽極反應(yīng)動力學(xué)并優(yōu)化燃料和氧化劑的類型、濃度及流速，實現(xiàn)燃料利用率和電池性能的同步提高，具有較大應(yīng)用前景；提出了開發(fā)高效、廉價電極催化劑以及改進(jìn)微通道制備技術(shù)、催化層涂覆技術(shù)是未來微流體燃料電池的研究方向。

關(guān)鍵詞：微流體；燃料電池；層流；電極

第一作者及聯(lián)系人：張雁玲（1986—），女，碩士，助理工程師，從事微流體燃料電池方面研究。E-mail zhangyanling.fshy@sinopec.com。

燃料電池是一種通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿募夹g(shù)，具有清潔、高效、可靠等優(yōu)點，是燃料利用的最佳途徑之一[1-3]。目前，燃料電池尚未廣泛推行的原因之一是電解質(zhì)膜價格昂貴，可占電池總成本的40%以上，并且其容易導(dǎo)致電極偏差、膜干涸等問題[4]。美國哈佛大學(xué)在21世紀(jì)提出了微流體燃料電池的概念，它基于微流體特性，燃料和氧化劑在層流狀態(tài)下自然分層，無需使用質(zhì)子交換膜。該設(shè)計克服電極偏差等由膜結(jié)構(gòu)引起的各種問題，是燃料電池設(shè)計的創(chuàng)新性發(fā)展。國外關(guān)于微流體燃料電池的研究已取得階段性進(jìn)展[5-9]，而國內(nèi)的相關(guān)報道相對較少。本文概述了國外微流體燃料電池的研究進(jìn)展以及作者對研究的認(rèn)識，為國內(nèi)研究者開展此項研究提供一定參考和借鑒。

1　微流體燃料電池的基本組成

微流體燃料電池也可以稱為無膜燃料電池或者層流燃料電池。在微通道中，液體流動一般有著比較顯著的層流效應(yīng)，因此液體中不同成分或者二相流之間的混合主要通過各層流界面間的擴(kuò)散過程來實現(xiàn)，即液流成分越過層流界面向?qū)Ψ綑M向擴(kuò)散[10-12]。

微流體燃料電池系統(tǒng)中主要包括燃料、氧化劑以及電解質(zhì)3種物質(zhì)。燃料主要有氫氣（H2）、甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）、甲酸（HCOOH）、過氧化氫（H2O2）、硼氫化鈉（NaBH4）、聯(lián)氨（N2H4）和氧化釩等。對于液體燃料，甲酸和甲醇由于其較高的能量密度而得到更多關(guān)注。氧化劑主要有氧氣、空氣、雙氧水、氧化釩和高錳酸鉀等。當(dāng)以溶解氧作為氧化劑時，陰極上較慢的動力學(xué)反應(yīng)以及較低的氧含量導(dǎo)致電池功率密度較低。為了改善溶解氧在電解質(zhì)中的傳遞能力，應(yīng)盡可能提高它的濃度。對于大部分的微流體燃料電池來說，燃料和氧化劑分別溶解在電解質(zhì)中。電解質(zhì)的加入可增強(qiáng)離子傳導(dǎo)性，從而減少因陰陽極間距離而引起的歐姆損失。由于該類電池不需要質(zhì)子膜，因此，它可在堿性、酸性以及混合介質(zhì)下工作[13-14]。這種靈活性可使設(shè)計者通過調(diào)節(jié)陰陽極流股的組成而優(yōu)化電極的動力學(xué)行為。

微流體燃料電池的性能主要受限于傳質(zhì)、電化學(xué)動力學(xué)以及歐姆電阻等因素[15]。傳質(zhì)方面，反應(yīng)物主要通過對流或者擴(kuò)散作用到達(dá)活性中心，可通過增加反應(yīng)物濃度和平均流速、降低到達(dá)活性中心的距離以及選用高擴(kuò)散率的反應(yīng)物等多種方法減小傳質(zhì)的影響；動力學(xué)方面，微流體燃料電池電極的電化學(xué)局限性主要是由活化極化引起的超電勢和較慢的反應(yīng)速率造成，可通過選擇合適的電催化劑和電解質(zhì)、增大電極的活性比表面積以及提高操作溫度來降低電化學(xué)動力學(xué)的影響；歐姆電阻方面，微流體燃料電池的歐姆電阻主要包括離子電荷在電解質(zhì)中傳遞的阻力、電極和導(dǎo)線的電化學(xué)阻力，可通過使用高濃度電解質(zhì)并且縮短兩極間的距離來降低電阻對微流體燃料電池性能的負(fù)面影響。

2　微流體燃料電池的分類

根據(jù)電極設(shè)計方法的不同，可將微流體燃料電池分為三類：具有平面電極的Flow-over型電池、具有三維多孔電極的Flow-through型電池以及具有空氣吸入式電極的電池[16]。

2.1Flow-over型電極電池

微流體燃料電池的兩個電極通常被安置在微通道內(nèi)部。燃料和氧化劑以兩種構(gòu)型方式接觸：燃料-氧化劑縱向界面的肩并肩流動和橫向界面的水平流動。對于這兩種構(gòu)型，電極可分別位于微通道的頂部和底部[圖1(b)]、側(cè)面壁上[圖1(c)]、均位于底部[圖1(d)]或者位于凹槽狀通道的底部[圖1(e)]。對于這種電極設(shè)計方式，只有部分燃料和氧化劑能接觸到催化劑層并參與電化學(xué)反應(yīng)。由于缺少有效的傳質(zhì)，參與反應(yīng)的邊界層濃度會越來越低。為了增加燃料利用率，可將電極按照一定的方式排列在微通道內(nèi)部[圖1(f)]，則可增大電化學(xué)反應(yīng)所需的有效活性面積。

圖1　不同類型的Flow-over型電極電池設(shè)計[16]

燃料和氧化劑的濃度會隨著陰陽極上不斷發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)而降低，電極附近會形成一個消耗層進(jìn)而影響電池性能。為了克服活性中心上傳質(zhì)受限的問題，YOON等[17]采用兩種方法來控制邊界消耗層對燃料電池性能的影響：①采用多個入口的方式補(bǔ)給新鮮反應(yīng)物，如圖2(a)所示；②采用多個出口的方式，定期除去生成的產(chǎn)物，如圖2(b)所示。方法①和②均可有效地提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速度進(jìn)而提高電流密度。采用此類方案時，需要預(yù)留較多的空間來安裝多個入口/出口，從而降低電池的能量密度。另外，多個入口/出口也需要更高的泵能量來推動液體流動。

圖2　控制邊界層效應(yīng)的兩種不同方法[17]

此外，研究者致力于不需要外部輔助設(shè)備來消除邊界層效應(yīng)的方法。LEE等[18]指出，每一個電極可由一系列微電極組成，即將一個電極切割成具有間隙的兩個或者多個部分，間隙的存在可補(bǔ)給邊界層不斷降低的濃度。相比具有相同活性面積的單電極的無膜燃料電池，該電極設(shè)計方法可使最大功率密度增加25%。

2.2Flow-through型電極電池

在該種電極設(shè)計中，反應(yīng)物流股會分別橫向穿過三維多孔電極，最后二者以層流形式并排流出微通道（圖3）。氧化還原反應(yīng)可在電極表面、多孔電極內(nèi)部孔道表面上發(fā)生，極大地增加了電化學(xué)反應(yīng)所需的有效活性面積，使活性中心上反應(yīng)物的濃度幾乎保持不變，有效改善擴(kuò)散傳質(zhì)和對流傳質(zhì)，提高燃料利用率和輸出功率[19]。

圖3　Flow-through型電極電池設(shè)計[19]

2.3空氣吸入式電極電池

水溶性氧化劑的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)較低，不能及時彌補(bǔ)邊界層的消耗量，這些因素制約了微流體燃料電池的性能?？諝馕胧饺剂想姵厥窃谖⒘黧w燃料電池基礎(chǔ)上發(fā)展而來，該構(gòu)型的微流體燃料電池采用空氣中的氧氣作為氧化劑，氣體擴(kuò)散電極作為陰極，氧氣穿過電極，到達(dá)催化劑層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（圖4）。 采用空氣中的氧氣代替水溶性氧化劑不僅可以降低邊界層消耗效應(yīng)，還可降低電池成本[20-21]。

圖4　空氣吸入式電極電池設(shè)計[20]

2.43種微流體燃料電池的性能對比

表1列出了近幾年國外研究者所設(shè)計的不同微流體燃料電池性能，表2列出了其中3種微流體燃料電池的設(shè)計細(xì)節(jié)?？梢钥闯?，不同F(xiàn)low-over型微流體燃料電池的功率密度范圍是0.1～12mW/cm2；不同F(xiàn)low-through型微流體燃料電池的功率密度范圍是1～52mW/cm2。3種構(gòu)型設(shè)計中，第一種設(shè)計的電池性能較差，這主要是因為陰極氧氣濃度較低，消耗層不斷變厚所致；第二種設(shè)計可有效補(bǔ)給活性中心上需要的反應(yīng)物，從而改善電池性能；第三種設(shè)計可從周圍吸收空氣，將氧氣以較快的速率傳送到陰極，使活性中心上具有幾乎不變的氧氣濃度，顯著改善電池性能。

表1　不同微流體燃料電池性能[16]

表2　不同微流體燃料電池的設(shè)計細(xì)節(jié)[16]

3國外微流體燃料電池的研究進(jìn)展

3.1Flow-over型電極電池Flow-over型電池是微流體燃料電池發(fā)展的最初形式，燃料和氧化劑采用相同的速度方向進(jìn)行流動，易于控制。由于其無需使用質(zhì)子膜，所以可在多種介質(zhì)下工作，并可改變氧化劑和燃料的濃度以優(yōu)化動力學(xué)反應(yīng)。體系所產(chǎn)生的碳酸鹽物質(zhì)也可隨流體迅速排出體系，避免對系統(tǒng)產(chǎn)生污染。但由于燃料和氧化劑均只能接觸到催化劑的表面，不斷增強(qiáng)的邊界層消耗效應(yīng)以及燃料滲透現(xiàn)象會影響電池性能。所以，該構(gòu)型電池的功率密度相對較低。CHOBAN等[13]設(shè)計的Flow-over型電極電池，結(jié)構(gòu)如圖5所示，石墨片有3個作用：集流器、催化劑載體及電池結(jié)構(gòu)的支撐體。電池的頂部和底部都是由聚碳酸酯材料支撐。在石墨和聚碳酸酯之間用聚二甲硅氧烷做襯墊（起到密封的作用）。采用沉積法制備催化劑，陽極為負(fù)載量2mg/cm2的Pt/Ru合金粒子；陰極為負(fù)載量是2mg/cm2的Pt納米粒子。將1mol/L甲醇溶于H2SO4溶液中作為燃料，氧氣溶于KOH溶液中（即采用混合介質(zhì)）作為氧化劑，所制得的微流體燃料電池最大功率密度為12mW/cm2。

圖5　電池結(jié)構(gòu)[13]

圖6　電池結(jié)構(gòu)[22]

為了降低邊界層效應(yīng)以及燃料滲透問題對Flow-over型微流體燃料電池的影響，研究者通過調(diào)整微通道的結(jié)構(gòu)、采用陣列電極等方法來改善電池性能。HA等[22]將電極制成凹槽狀（圖6），可增大電極表面積，進(jìn)而增大燃料、氧化劑與催化劑的接觸面積，改善電池性能。HA等指出，當(dāng)電極長度為20mm或者30mm時，槽狀電極并不能改善電池性能；當(dāng)電極長度為40mm時，微通道長度的增加使邊界層消耗效應(yīng)明顯，槽狀電極對電池性能的改善作用則突顯出來。此外，凸起電極的高度、角度及形狀還有待進(jìn)一步優(yōu)化而獲得更優(yōu)的電池性能。KJEANG等[23]制作了由多條石墨棒作為電極的微流體燃料電池（圖7）。陽極和陰極分別由獨立的石墨棒陣列構(gòu)成。相比以往的平面電極結(jié)構(gòu)，這種構(gòu)型可增加電極的有效表面，增大反應(yīng)物流股與催化劑的有效接觸面積。實驗結(jié)果表明，當(dāng)入口流量為2000μL/min時，可獲得最大電流 86mA及最高輸出功率 28mW，其單次最高燃料利用率可達(dá)78%。優(yōu)化石墨棒間距與石墨棒直徑，還可進(jìn)一步提高單次燃料利用率。

圖7　電池結(jié)構(gòu)[23]

KJEANG等[24]將Flow-over型電池構(gòu)型應(yīng)用到釩微流體燃料電池。采用具有高比表面積的多孔碳電極，V2+/V3+作為陽極液，VO2+/VO2+作為陰極液。該類電池的優(yōu)點是燃料和氧化劑都是可溶性的，易獲得較高的濃度，反應(yīng)過程中不產(chǎn)生氣體且無需使用貴金屬催化劑如Pt和Pd。當(dāng)流速為1mL/min，最大功率密度可達(dá)70mW/cm2，但燃料利用率僅為5%；當(dāng)流速是1μL/min時，燃料利用率可達(dá)55%，而功率密度僅為10mW/cm2。這主要是因為當(dāng)流速較慢時，燃料可和電極充分接觸，提高反應(yīng)效率，進(jìn)而提高燃料利用率，但同時也增大燃料和氧化劑接觸界面處的擴(kuò)散區(qū)域，引起燃料滲透，使得功率密度較低；當(dāng)增大流速時，燃料與氧化劑的接觸時間會減少，則燃料利用率下降，但功率密度會相應(yīng)提高。因此，優(yōu)化微流體燃料電池結(jié)構(gòu)，在提高燃料利用率的同時而不會引起電池性能下降是微流體燃料電池亟待解決的問題。

對于甲醇作為燃料的微流體燃料電池，由于甲醇較好的水溶性而極易引起燃料滲透，從而降低電池性能。若增大燃料流速，燃料利用率會降低；若降低燃料流速，電池性能又會降低。采用氣態(tài)甲醇作為燃料可以有效解決上述問題。WANG等[25]開發(fā)了一種新型燃料電池系統(tǒng)。該作者將高濃度甲醇溶液儲存于燃料池，經(jīng)處理可變成氣態(tài)甲醇，并擴(kuò)散于陽極表面與催化劑層發(fā)生反應(yīng)。與傳統(tǒng)的液相甲醇微流體燃料電池相比，這種構(gòu)型無需使用陽極液，既可改善電池性能又可簡化電池系統(tǒng)。圖8為該電池結(jié)構(gòu)圖，主要是由燃料電池、燃料儲存池組成。燃料儲存池是由PMMA制成，尺寸為15mm× 15mm×15mm，粘于燃料電池上。由它所釋放的氣相甲醇會擴(kuò)散至氣相擴(kuò)散陽極催化劑上。Pt/C和Pt-Ru黑分別為陰極和陽極催化劑。該構(gòu)型下燃料電池的功率密度和能量效率可達(dá)55.4mW/cm2和9.4%，分別是傳統(tǒng)液相甲醇微流體燃料電池的1倍和27.5倍。

圖8　電池結(jié)構(gòu)[25]

Flow-over型微流體燃料電池具有流體流動方式簡單、便于控制等優(yōu)點，但由于邊界層消耗效應(yīng)明顯，使得燃料利用率和功率密度之間的矛盾較為突出，電池性能較低。為了解決這些問題，研究者采用多孔電極，改變流體穿過電極的方式，提出了flow-through型電極電池。

3.2Flow-through型電極電池

Flow-through型微流體燃料電池具有較優(yōu)的輸送功能，主要是因為多孔電極具有很高的表面積，可減少濃度梯度，降低濃度極化，這種電極結(jié)構(gòu)可使燃料及氧化劑與催化劑的接觸面積由二維變?yōu)槿S，有利于傳質(zhì)，可以有效提高電池的功率密度。KJEANG等[26]將flow-through型多孔電極應(yīng)用到釩微流體燃料電池上（圖9），在流速為1μL/min，該燃料電池可獲得0.8V的電壓，功率密度可達(dá)20mW/cm2，燃料利用率達(dá)到94%，是目前已報道的電池結(jié)構(gòu)中可達(dá)到的最高燃料利用率。

燃料和氧化劑的流動方式對微流體燃料電池的性能也有較大影響，不同的流動方式會改變二者接觸界面大小，從而減少因燃料滲透而引發(fā)的交叉污染，提高微流體燃料電池的性能。SALLOUM等[27]設(shè)計了一種具有多孔盤狀電極的順流式Flowthrough型微流體燃料電池（圖10）。甲酸溶于硫酸中，載有納米催化劑的圓盤形多孔碳紙作為陽極，燃料從圓盤形多孔電極的中部進(jìn)入，呈放射狀流過圓盤形多孔電極，在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)。高錳酸鉀溶于硫酸溶液中，作為氧化劑從另一個環(huán)的入口進(jìn)入，并與燃料氧化產(chǎn)物混合，流過圓盤形多孔陰極，最終從電池出口流出。在陽極和陰極之間有一個2mm的間隙，防止由于氧化劑回流而引發(fā)短路。實驗結(jié)果表明，降低燃料流速，燃料利用率會從4%（5mL/min）提高到58%（100μL/min），增大電解質(zhì)濃度會使功率密度從1.5mW/cm2提高到3mW/cm2。順流式Flow-through型微流體燃料電池所具有的這種連續(xù)運(yùn)輸方式可改善離子運(yùn)輸性能，減少濃度梯度，提高燃料利用率，并實現(xiàn)了燃料流速和氧化劑流速的分別控制。

圖9　電池結(jié)構(gòu)[26]

圖10　電池平面示意圖[27]

之后，SALLOUM等[28]又設(shè)計了一種逆流式Flow-through型微流體燃料電池（圖11）。采用V2+/V3+作為陽極液，VO2+/VO2+作為陰極液，不參加氧化還原反應(yīng)的電解液來分隔半電池。燃料從入口 1 流入，在多孔陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，并從出口2 流出。氧化劑則從入口 3 流入，在多孔陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，并從出口 4 流出。從電池中間的入口5 引入電解液，防止燃料和氧化劑直接接觸。實驗結(jié)果表明，流量在 50μL/min和 300μL/min時，電池最大的燃料利用率分別為 24.9%和 8.3%，繼續(xù)增大流量時，輸出功率增加，但燃料利用率會大幅下降。這種逆流式的設(shè)計方法可有效防止燃料和氧化劑之間的擴(kuò)散作用，并可獨立收集反應(yīng)物，實現(xiàn)再次利用。

圖11　電池平面示意圖[28]

SALLOUM等[29]又引入了微流體燃料電池堆的概念，類似于質(zhì)子交換膜燃料電池堆，圖12是該電池堆設(shè)計的平面示意圖。在這種流動構(gòu)型中，燃料和氧化劑由電解質(zhì)隔開，先分別通過電池1的多孔電催化劑，反應(yīng)完的燃料和氧化劑再順次流入串聯(lián)的電池2。這種多程設(shè)計可充分利用反應(yīng)物；提供相對較短的導(dǎo)電離子交換區(qū)，降低反應(yīng)物混返現(xiàn)象；增加反應(yīng)物與催化劑的有效接觸面積，最終實現(xiàn)燃料利用率和電池功率密度的提高。

圖12　電池堆平面示意圖[29]

Flow-through型微流體燃料電池采用反應(yīng)物流股穿過多孔電極的方法，增大反應(yīng)面積，提高電池性能。但由于水溶性氧化劑的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)相對較低，依然不能及時彌補(bǔ)邊界層的消耗量，影響電池性能。為了進(jìn)一步提高微流體燃料電池性能，研究者采用氣體擴(kuò)散電極作為陰極，提出了空氣吸入式微流體燃料電池的概念。

3.3空氣吸入式電極電池

空氣吸入式燃料電池是在微流體燃料電池基礎(chǔ)上發(fā)展而來，它不僅具有微流體燃料電池的所有優(yōu)點，還可降低氧化劑的制作成本和儲存成本。與傳統(tǒng)微流體燃料電池相比，空氣中氧氣濃度和擴(kuò)散系數(shù)分別是10mmol/L和0.2cm2/s，遠(yuǎn)高于水中氧氣濃度2～4mmol/L和擴(kuò)散系數(shù)2×10?5cm2/s，有利于進(jìn)行氧化還原反應(yīng)[30]。所以，空氣吸入式微流體燃料電池性能要優(yōu)于以溶解氧作為氧化劑的微流體燃料電池性能。

2005年，JAYASHREE等[31]采用氣體擴(kuò)散電極，設(shè)計了空氣吸入式電極電池。氣體擴(kuò)散陰極由位于微通道頂端載有鉑納米顆粒的碳紙構(gòu)成，陽極由載有鈀納米顆粒的石墨構(gòu)成。由于在這個設(shè)計中沒有氧化劑流股，則需要引入電解質(zhì)流股，防止燃料滲透到陰極。將1mol/L的甲酸溶于0.5mol/L的硫酸電解質(zhì)中，0.5mol/L的硫酸溶液作為空白陰極電解質(zhì)，每一個流股的流速是0.3mL/min，電池的功率密度可以達(dá)到26mW/cm2。此外，具有氣體擴(kuò)散陰極的直接甲醇微流體燃料電池正在逐步實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，通過改善電極和催化劑、優(yōu)化甲醇流速和濃度，功率密度可以高達(dá)100mW/cm2，具有很大競爭優(yōu)勢。

為了進(jìn)一步降低邊界層效應(yīng)以及燃料滲透對空氣吸入式微流體燃料電池的影響，研究者采用改變流體穿過電極方式，電極排列方式以及安裝分隔板等方法來改善電池性能。SHAEGH等[7]采用多孔介質(zhì)碳作為陽極，并使燃料完全穿過陽極，從而有效增加燃料與催化劑的接觸面積（圖13）。研究結(jié)果表明，1mmol/L 的甲酸在流速為100μL/min 情況下，功率密度為26.5mW/cm2，燃料利用率可達(dá)21.4%，而平板型陽極上述值分別為 19.4mW/cm2和15.7%。

圖13　電池結(jié)構(gòu)[7]

HOLLINGER等[32]提出可采用兩種方法對吸入式電極電池內(nèi)部構(gòu)型進(jìn)行改進(jìn)以抑制燃料滲透現(xiàn)象：①減少燃料和電解質(zhì)的接觸面積，即在燃料和電解質(zhì)的接觸面上插入一個具有納米孔的分隔器；②減少燃料滲透所需的推動力，即降低燃料的濃度。HOLLINGER等[32]設(shè)計了一種具有納米孔分隔層的微流體燃料電池，以減少燃料和電解質(zhì)的交叉污染，見圖 14。該納米層分隔板是由聚碳酸酯制成，聚碳酸酯的單孔大小為 0.05μm，孔密度為 6×10 個/cm2，可有效減少燃料和電解質(zhì)的相互擴(kuò)散，抑制燃料滲透現(xiàn)象。此外，在氣體擴(kuò)散陰極上還有一層Nafion膜，可進(jìn)一步減少燃料擴(kuò)散到陰極催化劑上[33]。實驗研究表明，該構(gòu)型微流體燃料電池最大功率密度達(dá)到70mA/cm2，最大電流可達(dá)661.7mA/cm2。由于燃料受電解質(zhì)污染程度小，可進(jìn)行多次循環(huán)利用，提高燃料利用率。

圖14　采用方法①的電池結(jié)構(gòu)[32]

ZHANG等[34]所設(shè)計的空氣吸入式電極電池采用載有Pd催化劑粒子的多個柱狀石墨陣列為陽極，以改善陽極反應(yīng)動力學(xué)（圖15）。這種陽極堆的設(shè)計可增強(qiáng)燃料的傳質(zhì)，提高燃料利用率。在陽極和陰極之間，放置多個絕緣的柱狀間隔器，則可有效抑制燃料滲透。實驗結(jié)果表明，將1mol/L甲酸溶于1mol/L硫酸溶液中，并采用硫酸為電解質(zhì)，當(dāng)物料流量是0.3mL/min，功率密度可高達(dá)21.5mW/cm2，電流密度達(dá)到118.3mA/cm2。ZHANG等[35]又研究了在相同條件下，采用氫氧化鉀作為堿性介質(zhì)時電池的性能。堿性介質(zhì)下電池的開路電壓要高于酸性介質(zhì)下電池的開路電壓，這說明該電池在堿性介質(zhì)下表現(xiàn)出較高的電極反應(yīng)動力學(xué)，且功率密度可高達(dá)74.9mW/cm2，電流密度達(dá)到478.8mA/cm2，遠(yuǎn)高于酸性介質(zhì)下的電池性能。因此，堿性介質(zhì)下的燃料電池更易具有較高的性能和穩(wěn)定性。這主要是因為采用酸性電解質(zhì)時會在陽極產(chǎn)生CO2，形成氣泡。氣泡在隨物料流動排出電池體系的時候會覆蓋一部分電極表面，影響燃料與催化劑的接觸而降低電池性能。

圖15　電池結(jié)構(gòu)[34]

相比Flow-over型和Flow-through型微流體燃料電池， 空氣吸入式微流體燃料電池因可有效改善傳質(zhì)，提高電池性能，降低制作成本，具有很大的工業(yè)化前景。

此外，值得一提的是DECTOR等[36]將微流體燃料電池應(yīng)用到生物領(lǐng)域，設(shè)計了混合微流體燃料電池，為將其應(yīng)用到生物醫(yī)學(xué)設(shè)備中提供一定基礎(chǔ)。這種學(xué)科之間的交叉利用也為微流體燃料電池的發(fā)展提出新方向。它是以葡萄糖作為燃料，將3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸（ABTS）和漆酶負(fù)載在Vulcan XC-72碳黑上作為生物陰極，Au和Ag納米顆粒負(fù)載在XC-72碳黑上作為陽極，功率密度可達(dá)到0.45mW/cm2，遠(yuǎn)高于酶催化葡萄糖生物燃料電池的功率密 0.03mW/cm2[37]。DECTOR等[38]又研究了采用不同來源的葡萄糖作為燃料對電池性能的影響。葡萄糖氧化酶作為陰極催化劑，Pt為陽極催化劑。相比磷酸鹽緩沖劑及人體血清這兩種來源，選用從血液中獲得的葡萄糖作為燃料具有更優(yōu)電池性能，開路電勢和最大功率密度分別為0.52V和0.20 mW/cm2。

4　結(jié)　語

微流體燃料電池是燃料電池領(lǐng)域的新一代產(chǎn)品，具有體積小、重量輕及容量大的特點。另外，微流體燃料電池?zé)o需昂貴的質(zhì)子交換膜，可省去40%以上的加工成本，也無需考慮維護(hù)質(zhì)子交換膜所需要的水電等管理問題。因此，微流體燃料電池比傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜燃料電池更加具有競爭力。

目前，國外研究者在微流體燃料電池的基本原理、微通道結(jié)構(gòu)、燃料和氧化劑的類型、濃度及流速等方面進(jìn)行了較深入的研究，開發(fā)了具有不同電極構(gòu)型的燃料電池系統(tǒng)，如Flow-over型電極、Flow-through型電極、空氣吸入式電極微流體燃料電池。其中，空氣吸入式微流體燃料電池發(fā)展空間較大，可通過改善陽極反應(yīng)動力學(xué)并優(yōu)化燃料和氧化劑的類型、濃度及流速，實現(xiàn)燃料利用率和電池性能同步提高，具有較大競爭優(yōu)勢和工業(yè)化前景。

微流體燃料電池還有大量的工作需要進(jìn)行，今后可將研究重點放在以下兩個方面：一是開發(fā)高效的電極催化劑，如使用鉑合金催化劑，鉑基核殼結(jié)構(gòu)催化劑等，以降低生產(chǎn)成本；二是借助于快速發(fā)展的微反應(yīng)技術(shù)，在微通道設(shè)計和制備、微通道的催化層涂覆技術(shù)方面進(jìn)行突破。

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·技術(shù)信息·

Development status of microfluidic fuel cell

ZHANG Yanling，WANG Hongtao，MENG Fanfei，LUO Yadong，LING Fengxiang
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：Microfluidic fuel cells typically operate in a co-laminar flow configuration and the streams of fuel and oxidant are separated naturally without membrane，which can lower cost and improve flexibility of battery design. Microfluidic fuel cells with the advantages of small volume，light weight and large capacity is one of the latest development directions of fuel cell. However，the related research in China is scarcely reported. This paper briefly summarizes the composition，such as fuel，oxidant，electrolyte and restricting factors of microfluidic fuel cell. The development status of flow-over，flow-through and air-breathing microfluidic fuel cell are reviewed on the basis of recent worldwide research publications. Air-breathing microfluidic fuel has much room for improvement and can realize simultaneous improvement of both fuel efficiency and power density by improving anodic reaction kinetics and optimizing the types，concentrations and velocities of fuel and oxidant，and has a good application prospect. Furthermore，the future research directions are presented.

Key words：microfluidic; fuel cell; laminar flow; electrode

收稿日期：2015-05-17；修改稿日期：2015-07-25。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.009

中圖分類號：TM 911.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0065–09