張 春，張思蘭，何 敏，熊德明，梅緒東，王朝強(qiáng)，王 丹（重慶市涪陵頁(yè)巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心，重慶 408000）

油基鉆屑熱解渣含油率測(cè)定方法的探討

張 春，張思蘭，何 敏，熊德明，梅緒東，王朝強(qiáng)，王 丹
（重慶市涪陵頁(yè)巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心，重慶 408000）

通過對(duì)國(guó)內(nèi)外石油類測(cè)定方法的比較研究，并結(jié)合涪陵頁(yè)巖氣田油基鉆屑熱解渣的特點(diǎn)，篩選出了適宜于油基鉆屑熱解渣含油率測(cè)定的兩種方法，分別是蒸餾法和紅外分光光度法，為制定頁(yè)巖氣行業(yè)油基鉆屑熱解渣含油率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法提供了研究思路。

頁(yè)巖氣；油基鉆屑熱解渣；測(cè)定方法；蒸餾法；紅外分光光度法

油基鉆屑是頁(yè)巖氣勘探開發(fā)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，它是廢棄油基鉆井液和完井液經(jīng)過振動(dòng)篩、除砂器、除泥器等固液分離后產(chǎn)生的固相混合物，主要由巖屑、油類、添加劑三部分組成[1]。鉆井產(chǎn)生的油基鉆屑采取不落地處理，并密封罐裝運(yùn)至油基鉆屑回收利用站通過熱解析等工藝對(duì)其脫油成為油基鉆屑熱解渣，其處理效果需要進(jìn)行含油率測(cè)定來驗(yàn)證。目前，油基鉆屑及其熱解渣含油率的測(cè)定方法基本上是參照《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外分光光度法》（HJ 637—2012）標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，針對(duì)性不足，即使是同一批樣品測(cè)定石油類，其含量也存在較大差異，因而增加了油基鉆屑熱解渣含油率的檢測(cè)和分析的難度。關(guān)于水質(zhì)和土壤中含油率的測(cè)定已有較成熟的方法，鄭健[2]研究了重量法、濁度法、氣相色譜法、電阻法、熱解法、紫外吸收光度法、熒光光度法、非色散紅外吸收光度法、紅外分光光度法在水和土壤中含油率測(cè)定中的運(yùn)用。然而，由于油基鉆屑脫油處理的工藝方法的差異、油基鉆屑熱解渣本身含油率較低、吸附和粘結(jié)石油類等特性，與土壤中含油量的特點(diǎn)有較大差別，因而關(guān)于油基鉆屑熱解渣含油率的測(cè)定方法的研究報(bào)道很少[3-4]。本文通過對(duì)國(guó)內(nèi)外石油類測(cè)定方法的比較研究，并結(jié)合油基鉆屑熱解渣自身的特性，初步篩選出了兩種較適宜的測(cè)定方法并提出了油基鉆屑熱解渣含油率的測(cè)定方法的驗(yàn)證思路，為將來制定頁(yè)巖氣行業(yè)油基鉆屑熱解渣含油率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法提供參考。

1 國(guó)內(nèi)外石油類測(cè)定方法比較

國(guó)內(nèi)外石油類的測(cè)定方法主要有以下幾種：重量法、蒸餾法、濁度法、氣相色譜法、電阻法、熱解法、紫外吸收光度法、熒光光度法、非色散紅外吸收光度法、紅外分光光度法。這些方法主要是針對(duì)水質(zhì)和土壤中石油類含量的檢測(cè)，對(duì)測(cè)定固體廢物中石油類含量的研究相對(duì)較少。目前，測(cè)定石油類的標(biāo)準(zhǔn)方法為重量法、蒸餾法、氣相色譜法、非分散紅外光度法、紅外分光光度法[5-7]，這些方法均有各自的適用范圍和優(yōu)勢(shì)，同時(shí)其自身也存在一定程度的局限性。紫外吸收光度法測(cè)定石油類對(duì)飽和烷烴有檢測(cè)盲點(diǎn)，測(cè)量結(jié)果不具有代表性，現(xiàn)如今應(yīng)用相對(duì)較少。濁度法、電阻法、熱解法、熒光光度法均是采用非常規(guī)的手段（光散射、電流、熱萃取、熒光特性）對(duì)石油類進(jìn)行測(cè)定的新方法，其研究不夠深入、相關(guān)儀器未普及、應(yīng)用較少。現(xiàn)重點(diǎn)闡述常用方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)以及常用儀器。

1.1 重量法

重量法是美國(guó)環(huán)保局（EPA）規(guī)定石油類測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。重量法的原理是先采用石油醚或正己烷對(duì)石油類進(jìn)行萃取，然后將萃取劑蒸發(fā)出來，最后稱量殘留組分通過差量法計(jì)算就可得出樣品中石油類的重量。重量法測(cè)定石油類含量，無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)油樣品，適用于復(fù)雜樣品測(cè)定，萃取劑毒性小，避免了對(duì)環(huán)境的二次污染。但是該法操作繁雜，耗時(shí)長(zhǎng)，靈敏度低，輕油在提取和溶劑蒸發(fā)過程中易揮發(fā)損失，使得測(cè)量值較真實(shí)值偏低；只適于測(cè)定10mg/L以上的含油水樣，方法的精密度隨操作條件和熟練程度的不同差別很大。重量法在水質(zhì)和土壤中測(cè)定石油類的應(yīng)用較為成熟，而關(guān)于固體廢物中測(cè)定含油率研究較少。高越[8]采用重量法對(duì)含油污泥中石油類含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明：重量法測(cè)定污泥中的石油類含量，方法簡(jiǎn)單且加標(biāo)回收率理想，但試驗(yàn)過程較長(zhǎng)。白超峰[9]等人研究了廢棄油基鉆井液鉆屑含油量室內(nèi)測(cè)定方法后指出，該法能夠準(zhǔn)確測(cè)定鉆屑中的石油類含量，標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.39%、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，適宜于芳烴含量較高的鉆屑含油率的測(cè)定。

1.2 蒸餾法

蒸餾法是美國(guó)石油學(xué)會(huì)（API）在《現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試油基鉆井液推薦操作規(guī)程》中的一種推薦測(cè)試方法，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO 9001：2008）也對(duì)OFI蒸餾儀作了認(rèn)證[10]。蒸餾法的原理是在蒸餾器內(nèi)對(duì)已知體積的鉆井液樣品進(jìn)行加熱，使得樣品中的液相組分蒸發(fā)，然后將其冷凝并收集到具有刻度的液體接受玻璃管內(nèi)，油相和水相的液體體積可直接讀數(shù)確定，總的固相體積（懸浮的和溶解的）為樣品總體積減去液相體積。蒸餾法測(cè)定石油類的優(yōu)勢(shì)是：儀器小型易于便攜、操作簡(jiǎn)單快速、電子溫度控制且數(shù)字顯示，能夠較大程度的將樣品中的石油類物質(zhì)蒸發(fā)出來，測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確，適宜于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定油基鉆屑及其熱解渣的含油率；劣勢(shì)是具有刻度的液體接受玻璃管精密度不夠、蒸餾儀升溫接近537℃時(shí)，極少量的油類物質(zhì)有可能發(fā)生碳化。目前采用蒸餾法測(cè)定鉆屑含油率的儀器為OFI蒸餾儀，儀器型號(hào)有50mL固相蒸餾儀、20mL固相蒸餾儀、10mL固相蒸餾儀等。此法在美國(guó)應(yīng)用較普遍，在國(guó)內(nèi)油氣田含油污泥或油基鉆屑含油率的測(cè)定也逐步在推廣應(yīng)用。

1.3 氣相色譜法

氣相色譜法是將石油類經(jīng)色譜柱分離后，使不同組分依次進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)量的方法。此法是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）推薦的檢測(cè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)方法[11]，也是美國(guó)環(huán)保局（EPA）規(guī)定的測(cè)定土壤和其它固體廢物中石油類的標(biāo)準(zhǔn)方法。氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)靈敏度高、能夠定性檢測(cè)石油類組分；缺點(diǎn)是使用的標(biāo)樣比較復(fù)雜，也只能夠測(cè)定沸點(diǎn)范圍在175～525℃的化合物，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)石油類總量的檢測(cè)。另外，氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，不易于現(xiàn)場(chǎng)在線分析測(cè)定，這在一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。

1.4 非分散紅外光度法

非分散紅外光度法是美國(guó)EPA對(duì)土壤和水中石油類測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法[12]。由于石油類中烷烴類—CH3、—CH2基在紅外區(qū)3.4μm附近存在C—H伸縮振動(dòng)νC—H（飽和）吸收帶，因而可在此波帶處進(jìn)行光度測(cè)定。非分散紅外光度法測(cè)定石油類的優(yōu)點(diǎn)是儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作快捷，測(cè)定具有較好的重現(xiàn)性；缺點(diǎn)是樣品的預(yù)處理工作相對(duì)繁雜，對(duì)石油類含有的苯系物存在檢測(cè)盲點(diǎn)，數(shù)據(jù)代表性相對(duì)較差。另外，此法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)油的依賴性很大，標(biāo)準(zhǔn)油組成、配比不同，吸收系數(shù)就不同。因此，非分散紅外光度法只適合芳烴比例較低且相對(duì)穩(wěn)定的大批常規(guī)樣品檢測(cè)，在檢測(cè)時(shí)應(yīng)注意消除芳烴及其衍生物的干擾。采用非分散紅外光度法測(cè)定石油類的儀器主要為不同系列的礦物油檢測(cè)儀和紅外油分分析儀。

1.5 紅外分光光度法

紅外分光光度法是我國(guó)測(cè)定石油類的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法之一[13]。石油類中烷烴和芳香烴中—CH2、—CH3、＝CH—（芳香）基C—H鍵的伸縮振動(dòng)νC—H對(duì)紅外光區(qū)特征波數(shù)的輻射有不同強(qiáng)度的吸收作用，其特征吸收峰分別在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1。通過測(cè)定這三個(gè)波數(shù)下的吸光度值得到石油類中—CH2、—CH3、CH—（芳香）基的含量，其總和就是石油類含量。紅外分光光度法全面顯示了石油類的特征吸收，可以逐一識(shí)別—CH2、—CH3、CH—（芳香）的C—H伸縮振動(dòng)，且充分考慮了石油類不同組分在紅外光譜中的光譜信息特點(diǎn)，采用三種典型結(jié)構(gòu)化合物配制“標(biāo)準(zhǔn)油”，采取三波長(zhǎng)法獲取光譜數(shù)據(jù)，測(cè)定結(jié)果能全面反映出被測(cè)樣品中的石油類含量。此法的優(yōu)點(diǎn)是能全面檢測(cè)碳?xì)滏湹纳炜s振動(dòng)，準(zhǔn)確測(cè)得石油類的總含量；缺點(diǎn)是需要用溶液萃取，萃取過程中難免會(huì)有少量揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)丟失。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）也先后向各成員國(guó)推薦了紅外分光光度法，推薦理由如下：一是石油類中的烷烴、環(huán)烴占總量的70%～80%，這兩種烴類中的CH3、CH2、CH是紅外分光光度法測(cè)定的基礎(chǔ)，而剩余的20%～30%為芳烴，芳烴苯環(huán)上仍有一定量的CH3、CH2、CH在2 970 cm-1、2 930 cm-1、2 900 cm-1有吸收，因此此法能夠測(cè)定石油類中的80%～90%的組成物，數(shù)據(jù)最具代表性。二是標(biāo)準(zhǔn)油容易選擇，國(guó)內(nèi)對(duì)此也統(tǒng)一了標(biāo)準(zhǔn)，用37.5%異辛烷、37.5%正十六烷、25%苯人為配制。三是此法測(cè)定的石油類包括部分揮發(fā)性烴，操作簡(jiǎn)單，易排除干擾。四是明確了石油類物質(zhì)測(cè)定時(shí)所用萃取劑為四氯化碳。關(guān)于采用紅外分光光度法測(cè)定石油類已有較多研究，成果也較為顯著。陳小蕓[14]在《石化污水中石油類測(cè)定方法的比較研究》中指出：紅外分光光度法測(cè)定石化污水石油類，能充分兼顧石油類三大基團(tuán)的影響，當(dāng)被測(cè)樣組成發(fā)生很大變化時(shí)，仍能保持準(zhǔn)確結(jié)果，對(duì)樣品中烴類組成變化具有特有的適應(yīng)性；但是在測(cè)定煉油、乙烯污水處理場(chǎng)總排口等石油類含量很低的樣品時(shí)，可能不能檢測(cè)出低含量的芳香烴，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果有所偏低。王蓉莎[15]等人通過對(duì)廢棄鉆井液中石油類物質(zhì)前處理措施的研究后，根據(jù)廢棄鉆井液的特性，提出了采用脫穩(wěn)萃取協(xié)同作用法測(cè)定廢棄鉆井液中的石油類含量，測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確。葛樹生[16]等人通過對(duì)油田含油污泥中石油類監(jiān)測(cè)方法的研究，建立了相應(yīng)的石油類含量的測(cè)定方法，即通過氫氧化鉀乙醇溶液處理后，有效去除了油田含油污泥中的腐植酸、有機(jī)酸，避免了在測(cè)定過程中由于腐植酸的干擾而導(dǎo)致石油類測(cè)定結(jié)果偏高的問題。此方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%之內(nèi)，加標(biāo)回收率在80%以上，檢出限可達(dá)3.4mg/kg。目前，國(guó)產(chǎn)紅外分光測(cè)油儀主要有：F2000紅外光度測(cè)油儀、JDS-100紅外分光測(cè)油儀、Oil-410紅外分光測(cè)油儀、WHH型紅外測(cè)油儀、MFA-450紅外測(cè)油儀、GRA型紅外測(cè)油儀。

綜上所述，重量法測(cè)定石油類，操作繁瑣、易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性較差；氣相色譜法測(cè)定石油類對(duì)標(biāo)樣使用要求嚴(yán)格、難以實(shí)現(xiàn)石油類總量的檢測(cè)；非分散紅外光度法對(duì)苯系物有檢測(cè)盲點(diǎn)、數(shù)據(jù)不具有代表性。蒸餾法是專門用于油氣田油基鉆井液含油率的測(cè)定方法，與油基鉆屑熱解渣含油率測(cè)定的匹配性和針對(duì)性很強(qiáng)，測(cè)量結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確、儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便快捷、非常適于油氣田現(xiàn)場(chǎng)使用，特別是在油基鉆屑回收利用站對(duì)其脫油處理效果的批次檢驗(yàn)。紅外分光光度法是國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的水質(zhì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法，萃取劑和標(biāo)準(zhǔn)油樣品明確，能夠最大程度的提取出待測(cè)樣品的石油類含量，數(shù)據(jù)最具代表性。針對(duì)油基鉆屑熱解渣的特性，可對(duì)樣品前處理措施有針對(duì)性的改進(jìn)和優(yōu)化，再利用紅外分光光度法測(cè)其含油率，能夠客觀準(zhǔn)確的反映油基鉆屑熱解渣的含油率。

2 油基鉆屑熱解渣含油率測(cè)定方法的研究思路

通過對(duì)國(guó)內(nèi)外石油類測(cè)定方法的綜合比較，初步篩選出了蒸餾法和紅外分光光度法；采集不同脫油工藝技術(shù)處理后的油基鉆屑熱解渣樣品，利用這兩種方法對(duì)其測(cè)試并綜合評(píng)價(jià)，篩選出適宜于油基鉆屑熱解渣含油率的最佳方法；對(duì)最佳方法繼續(xù)進(jìn)行優(yōu)化、改進(jìn)，并驗(yàn)證檢出限、精密度、準(zhǔn)確度，進(jìn)而制定頁(yè)巖氣行業(yè)油基鉆屑熱解渣含油率測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。如圖1所示。

圖1 技術(shù)路線圖

3 結(jié)束語(yǔ)

1）目前國(guó)內(nèi)石油類測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法僅限于水質(zhì)和土壤，而關(guān)于頁(yè)巖氣行業(yè)油基鉆屑熱解渣含油率的測(cè)定方法研究報(bào)道較少。因此，針對(duì)油基鉆屑熱解渣自身的特點(diǎn)，亟需加快制定頁(yè)巖氣行業(yè)油基鉆屑熱解渣含油率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，從而有效解決油基鉆屑熱解渣含油率監(jiān)測(cè)的困擾。

2）在對(duì)油基鉆屑熱解渣含油率的檢測(cè)中，建議盡量減少實(shí)驗(yàn)室有毒溶劑用量，避免耗時(shí)長(zhǎng)、步驟繁瑣且易造成誤差的操作過程，并努力滿足綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)要求。

3）針對(duì)油基鉆屑熱解渣的特性，加快對(duì)油基鉆屑熱解渣含油率檢測(cè)方法的研究，同時(shí)對(duì)相關(guān)測(cè)油分析儀進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)，使其小型化、智能化、易于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，從而準(zhǔn)確快速檢測(cè)其含油率，滿足頁(yè)巖氣行業(yè)的環(huán)保監(jiān)測(cè)需求。

[1] 王偉，周巖.鉆井廢棄泥漿無(wú)害化和固化處理技術(shù)的應(yīng)用[J].吉林地質(zhì)，2012，31（2）：144-146.

[2] 鄭健，周建光，陳煥文，等.水體和土壤中礦物油的常用測(cè)量方法與儀器[J].分析儀器，2002，43（3）：1-9.

[3] Kirkness A，Garrick D.Treatment of nonaqueous-fluid-contaminated drinll cuttings-raising environmental and safety standards[J].SPE 112727，2008.

[4] Pomrenke R W，Strain J，Davis R，et al.Coiled-tubing jet cutting multiple stage fracture treating improves fracture treatment techniques to unlock bypassed reserves in Cotton Valley Sands，Dorcheat Macedonia Field，Magnolia Arkansas[J].SPE 163910，2013.

[5] EPA 3560 Supercritical Fluids for the Extraction of Total Recoerable Petroleum Hydrocarbons[S].

[6] EPA 8440 紅外光譜法測(cè)定石油烴總量[S].

[7] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].第四版增補(bǔ)版，北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[8] 高越.油田開采含油污泥中石油類檢測(cè)方法試驗(yàn)及對(duì)比分析[J].科學(xué)技術(shù)，2014，（8）：27.

[9] 白超峰，吳洪特，岳前升，等.廢棄油基鉆井液鉆屑含油量室內(nèi)測(cè)定方法探討[J].石油天然氣學(xué)報(bào)（江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)），2013，35 （12）：117-120.

[10] API Recommended Practice for Field Testing Oil-based Drilling Fluilds，2014，58-62.

[11] International Standard Organization.Water quality：Deter-mination of hydrocarbon oil indexpart 4：Method using sol-vent extraction and gas chromatography.ISO/CD 9377-4，1997.

[12] U.S.Environmental Protection Agency.Method for chemical analysis of water and wastes：Method 413.2（spectrophotometric infrared）；oil and grease，total recoverable，EPA-600-79-020，USA，1979.

[13] HJ/637—2012 水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法[S].

[14] 陳小蕓.石化污水中石油類測(cè)定方法的比較研究[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2015，31（1）：44-49.

[15] 王蓉沙，鄧皓，謝水祥，等.廢棄鉆井液中石油類物質(zhì)的檢測(cè)方法[J].石油天然氣學(xué)報(bào)（江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)），2010，32（2）：148-149.

[16] 葛樹生，趙遠(yuǎn)清，門北方.油田含油污泥中石油類監(jiān)測(cè)方法研究[J].油氣田環(huán)境保護(hù)，2014，24（5）：51-52.

Determination of Oil Content in Pyrolysis Slag of Oil-based Cuttings

Zhang Chun，Zhang Si-lan，He Min，Xiong De-ming，Mei Xu-dong，Wang Chao-qiang，Wang Dan

Based on the comparative study of petroleum measurement methods at home and abroad，combined with the characteristics of oil-based cuttings pyrolysis slag in Fuling shale gas field，two methods for determining the oil content of pyrolysis slag in oil-Distillation method and infrared spectrophotometry，respectively.It provides a research method for determining the oil content of pyrolysis slag in shale gas industry.

shale gas；oil-based cuttings pyrolysis slag；determination method；distillation method；infrared spectrophotometry

TP212.2

A

1003-6490（2016）12-0033-03

2016-11-05

張春（1990—），男，寧夏中衛(wèi)人，助理工程師，主要研究方向?yàn)轫?yè)巖氣開發(fā)環(huán)境保護(hù)技術(shù)研究。