王蔭楠 李建華

摘要：河北保定市東部的白洋淀洼地由來已久，是一個天然大型平原洼地。河北省地質(zhì)調(diào)查院在河北平原多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查中，在洼地表、深層土壤中均發(fā)現(xiàn)了以Pb、Zn、Cu、Cd為主的重金屬元素地球化學(xué)異常。本文從異常環(huán)境背景、地球化學(xué)特征、異常成因及異常源分析、異常生態(tài)效應(yīng)評價(jià)等幾個方面對白洋淀異常進(jìn)行了解釋與評價(jià)。結(jié)果表明，異常深層土壤以自然地質(zhì)作用成因?yàn)橹?，表層土壤以人為源輸入為主?/p>

關(guān)鍵字：地球化學(xué)異常；重金屬污染；生態(tài)效應(yīng)

地表環(huán)境中，重金屬元素含量是自然地質(zhì)作用和人類活動疊加的總和。人類的工農(nóng)業(yè)活動向環(huán)境中排放大量污染物質(zhì)，其中重金屬元素由于分布廣、隱蔽性強(qiáng)、具有生物積累效應(yīng)而成為備受世人關(guān)注的重大環(huán)境問題。同時，由人類活動輸入到環(huán)境介質(zhì)中的污染元素較自然成因同種元素往往具有較強(qiáng)的活動性，常以可溶態(tài)和可交換態(tài)存在，易被植物吸收和向下淋濾，污染地下水質(zhì)，威脅人類健康[1]。近年來，隨著全國現(xiàn)代化水平的不斷推進(jìn)，國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化水平及程度的不斷提高。大型、超大型工礦企業(yè)以及各類化工廠如雨后春筍般出現(xiàn)并迅速增加，大量的工業(yè)廢水、廢氣、廢渣及各類生產(chǎn)生活垃圾大量增加并隨意進(jìn)行排放，使得全國許多地區(qū)的農(nóng)耕區(qū)土壤不同程度的受到了重金屬元素、大氣降塵及人為活動等各種因素的影響，土壤污染異常嚴(yán)重。使其土壤環(huán)境質(zhì)量及生態(tài)環(huán)境質(zhì)量出現(xiàn)惡化，糧食減產(chǎn)嚴(yán)重，土地利用率降低。其中河北省就是污染嚴(yán)重地區(qū)之一。2007年，河北省地質(zhì)調(diào)查院在河北平原多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查中，在白洋淀洼地表、深層土壤中均發(fā)現(xiàn)了多變量、多元素的地球化學(xué)異常。異常呈北東東向帶狀分布，分布范圍與白洋淀洼地基本一致，強(qiáng)異常位于洼地的西南部。異常中含有常量元素及大量微量元素。其中Pb、Zn、Cu、Cd等重金屬元素含量明顯增高，是相應(yīng)區(qū)域背景值的二十多倍。

1.異常地理位置

白洋淀重金屬異常位于保定市東部的清苑縣、高陽縣及安新縣境內(nèi)，東經(jīng)115°25′～116°10′，北緯38°40′～39°00。異常區(qū)位于白洋淀低洼地內(nèi)，“華北明珠”白洋淀位于異常區(qū)東部（見圖1-1）。

2.異常環(huán)境背景

關(guān)于白洋淀的文字記載始于晉代，宋代起稱之為白洋淀。在漫長自然地質(zhì)作用過程中，匯水區(qū)歷來是藏污納垢之地，自然風(fēng)化產(chǎn)物通過河流或地表徑流輸入洼地。因此，白洋淀洼地是元素匯集的天然場所，含有大量有益、有害常量及微量元素。近些年，由于經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，促使淀區(qū)周邊村鎮(zhèn)建起了大大小小的冶煉廠及家庭式手工作坊，排放各種工業(yè)垃圾，使得大量重金屬元素進(jìn)入地表。另外，由于該地區(qū)人口迅速增長，村鎮(zhèn)內(nèi)居民生活中產(chǎn)生的廢水，廢氣排放量大增，且得不到有效的治理，已經(jīng)導(dǎo)致水土污染，環(huán)境的惡化。

3.異常地球化學(xué)特征

3.1異常元素分布特征

白洋淀重金屬異常由Pb、Zn、Cu、Cd、Hg、Ni、As、Mo、Cr、Ag等元素組成，異常面積大、強(qiáng)度高。其中Zn異常面積640 km2，平均值為115.38mg/kg，最高值1322.90mg/kg ；Cu異常面積650km2 ，平均值為42.25 mg/kg，最高值282.90 mg/kg；Cd異常面積560km2，平均值0.27 mg/kg，最高值為2.69 mg/kg。由（圖3-1）可以明顯看出，Cd、Cu、Pb、Zn元素異常套合較好，有共同的集中心，異常走向北東。

由（圖3-2）可以明顯看出異常區(qū)中的Hg元素異常主要分布于異常西部的保定市城區(qū)及各周邊縣城，可能主要由燃煤降塵產(chǎn)生。Ag異常與As、Cd、Cu、Pb、Zn異常有共同濃集中心，但在保定市區(qū)和白洋淀低洼處還有強(qiáng)異常出現(xiàn)，可能有多種異常源。Ni異常主要沿河道及分布，其成因應(yīng)以自然因素為主。綜上所述，異常區(qū)各異常元素異常范圍及異常中心在空間上高度吻合。同時，表層土壤異常所對應(yīng)的深層土壤中亦存在異常，但表層土壤異常強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于深層土壤異常，且深層異常面積較小。從有害元素種類及異常強(qiáng)度上看，該異常是河北平原多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查中所發(fā)現(xiàn)的有害元素種類最多、異常強(qiáng)度最大、污染比較嚴(yán)重的異常，屬具有重大的局部生態(tài)環(huán)境問題型異常。

3.2異常元素參數(shù)特征

由表3-1可以看出，Cu、Pb、Zn、Ag、Hg平均含量遠(yuǎn)高于河北省表層土壤背景值，其最高含量值極高屬強(qiáng)異常。Hg、Cu、Cd、Mo、As變異系數(shù)大于0.2，說明異常含量有較大的離散性，為多處異常源的所致。Ni異常最大值與平均值均接近河北省平原值，其變異系數(shù)較小，為自然成因特征[2]。

表3-1 白洋淀異常表層重金屬元素與河北省表層土壤背景值參數(shù)對比表

保定異常表層元素值 河北表層土壤背景值

元素 N Max1 1

S1 CV1 Max1 1

S1 CV1

Cu 253 282.90 42.25 31.06 0.74 37.30 22.95 4.80 0.21

Pb 253 259.80 34.41 21.75 0.63 32 22.56 3.15 0.14

Zn 253 1322.90 115.38 101.3 0.88 102.20 69.63 10.86 0.16

Ni 253 50.20 35.93 5.4 0.15 41.70 28.06 4.57 0.16

Cr 253 105 77.77 9.28 0.12 89.70 65.21 8.17 0.13

Ag 253 8.32 0.17 0.52 3.06 0.10 0.07 0.01 0.17

Cd 253 2.69 0.27 0.27 1 0.24 0.15 0.03 0.21

Mo 253 2 0.71 0.22 0.31 0.91 0.55 0.12 0.22

As 253 33 11.11 3.03 0.27 17.10 9.50 2.55 0.27

Hg 253 1200 62.76 98.92 1.58 82 37.70 14.79 0.39

1.氧化物、orgC和C含量單位為%，Au、Hg為μg/kg，其它為mg/kg， pH無量綱。2. 、S 、CV、Max、N分別表示為算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、最大值、樣品數(shù)。

4.異常成因分析

該異常強(qiáng)度最高、面積最大的化學(xué)元素為Pb和Zn，圖4-1為這兩個元素在異常區(qū)表、深層土壤中的正態(tài)概率P-P圖，表、深層土壤對比十分強(qiáng)烈。表層土壤中，Pb和Zn都出現(xiàn)了明顯的拐點(diǎn)，拐點(diǎn)位置與異常下限極為接近，說明表層土壤中存在除自然地質(zhì)作用以外的疊加，其結(jié)果使元素分布強(qiáng)烈偏離正態(tài)擬合線，具有非常典型的二元疊加特征。與表層土壤顯著不同的是，深層土壤中Zn、Pb幾乎服從正態(tài)分布，所以，深層土壤以自然作用為主[3][4]。

白洋淀異常處于天然湖泊所形成的碟狀洼地中，在異常深層土壤中，異常元素在含量概率分布特征上表現(xiàn)為自然成因性質(zhì)。但表層土壤中人為疊加因素過于強(qiáng)烈，而表現(xiàn)為人為污染特征。因此，白洋淀深層土壤異常屬天然洼地內(nèi)由于地球化學(xué)障的作用而成的自然富集，而表層土壤強(qiáng)異常是在自然形成的高背景之上產(chǎn)生了強(qiáng)烈的疊加，以人為污染異常為主。

5.異常源分析

對于自然成因的深層土壤異常及表層土壤高背景，源于匯水區(qū)的天然富集。下面對表層土壤的人為異常源進(jìn)行分析。

異常區(qū)清苑縣何橋鄉(xiāng)至安新縣老河頭鄉(xiāng)一帶有近百家小型Pb、Zn冶煉廠，冶煉歷史最長的有十余年。這些小冶煉廠大多采用活性碳還原冶煉法，冶煉爐簡陋，為家庭作坊式生產(chǎn)，地面撒落碎渣，冶煉爐上冒出藍(lán)色煙霧，空中灰塵彌漫。除小型冶煉廠外，還分布有鍍銅、鍍鋅廠。

5.1土壤水平剖面含量特征分析

圖5-1為穿越異常中心的土壤水平剖面Cu、Pb、Zn、Cd含量變化趨勢圖。在冶煉廠分布區(qū)內(nèi)，Cu、Pb、Zn、Cd含量劇烈增高，Zn含量最高達(dá)到1100mg/kg，Cd含量最高達(dá)11.2mg/kg。自冶煉廠至外圍，Cu、Pb、Zn、Cd含量按負(fù)指數(shù)模型逐漸過渡到背景值。

Cu、Pb、Zn、Cd 4元素有共同的異常中心，且異常中心位置與冶煉廠分布區(qū)一致，因此推斷，這些高污染的小冶煉廠是引起表層土壤異常的異常源。

5.2土壤垂向剖面含量變化分析

在異常中心部位的T2土壤剖面中，Cu、Pb、Zn、Cd在表層土壤（0-30cm）中強(qiáng)烈富集，向下30厘米之后含量迅速降低，并基本保持平穩(wěn)，而受人為活動較小的Al2O3的含量在不同深度的土壤中基本一致（見圖5-2）。

T1及T3垂向剖面布置在距離異常區(qū)中心10km的異常邊部。T4垂向剖面位于異常中心之外40 km處的異常區(qū)外圍。圖5-3是T1和T4剖面元素含量變化圖。在距異常中心（冶煉廠）較近的T1剖面中，Pb、Zn、Cd在表層土壤中仍有弱富集，但在異常區(qū)之外的T4剖面中，表層土壤已無富集現(xiàn)象，如Pb在土壤垂向剖面中幾乎表現(xiàn)為一條豎直線。

土壤垂向剖面異常元素含量變化趨勢與上述概率分布特征、水平剖面含量特征所得結(jié)論相同，即異常區(qū)表層土壤中存在強(qiáng)烈的人為源疊加，由人為污染引起高強(qiáng)度異常，而深層土

壤維持在自然狀態(tài)。

5.3異常源的確定

從土壤剖面特征可知，小冶煉廠產(chǎn)生的廢渣、廢氣可能就是異常的物質(zhì)來源。為進(jìn)一步驗(yàn)證此推斷，異常查證中取了冶煉廠廢渣和大氣降塵樣，分析結(jié)果如表5-1和5-2所示。

從冶煉爐中排出的廢渣中Cu、Pb、Zn、As、Ag、Cd的含量都非常高，4個樣品中的最高含量分別達(dá)到29958mg/kg，2298mg/kg，17617mg/kg，77.6mg/kg，73.8mg/kg和45mg/kg，比土壤高出2～4個數(shù)量級。這些小廠主要是提煉Zn和Pb，異常區(qū)內(nèi)大量散落冶煉原料碎屑，廢渣中的含量尚且如此高，原料中的含量更高。這些高含量固體碎屑物的散落及擴(kuò)散，造成異常區(qū)土壤異常元素含量劇增。

兩個大氣降塵樣品布在異常中心，Cu、Pb、Zn、Cd等元素的含量與廢渣樣品類似，同樣比土壤含量高出2～4個數(shù)量級，BP2樣品中主要異常元素Zn含量高達(dá)1.2%。

由以上分析可知，這些大小不等的冶煉廠產(chǎn)生的廢氣、廢渣以及原料的擴(kuò)散是異常物質(zhì)來源。冶煉原料及廢渣的擴(kuò)散范圍有限，而廢氣可隨風(fēng)飄散，因此，在離冶煉廠分布區(qū)外10公里處的T1剖面的表層土壤中仍有異常元素的富集，因此，污染物主要通過廢氣形式擴(kuò)散。冶煉原料為外購的有色金屬礦渣，因此，異常元素組合為典型的熱液硫化物礦床元素組合Cu、Pb、Zn、Ag、Cd、As、Sn、Mo等。由于物源及擴(kuò)散途徑相同，使異常元素具有共同的濃集中心。

6.異常生態(tài)效應(yīng)評價(jià)

在異常區(qū)不同部位分別采集了小麥與根系土配套樣品，其中強(qiáng)異常區(qū)3件，中等異常區(qū)1件，弱異常區(qū)1件，正常區(qū)2件。Cu、Pb、Zn、Cd、As在對應(yīng)根系土和小麥中的含量如表6-1所示。

表6-1 白洋淀異常元素小麥與根系土含量對應(yīng)表（mg/kg）

序號 采樣

部位 Cu Pb Zn Cd As

根系土 小麥 根系土 小麥 根系土 小麥 根系土 小麥 根系土 小麥

1 強(qiáng)異常區(qū) 203.7 7.34 85.8 0.539 345.1 46.5 1.47 0.145 18.1 0.148

2 強(qiáng)異常區(qū) 274.5 8.15 191.1 0.875 401.6 49.5 16.0 0.646 37.8 0.294

3 強(qiáng)異常區(qū) 131.3 7.54 90.5 0.793 326.8 68.5 1.75 0.157 22.6 0.132

4 強(qiáng)異常區(qū) 92.7 9.58 69.7 1.317 714.9 74.9 1.14 0.343 20.8 0.437

5 弱異常區(qū) 56.1 6.25 47.7 0.37 198.5 49.7 0.66 0.054 17.1 0.085

6 背景區(qū) 30.8 5.98 25.5 0.17 88.2 36 0.26 0.05 11.7 0.058

7 背景區(qū) 34 5.78 27.1 0.168 90.7 35 0.26 0.027 12.5 0.042

國家衛(wèi)生食品標(biāo)準(zhǔn) ≤10 ≤0.4 ≤50 ≤0.1 ≤0.7

由表可知，隨著異常強(qiáng)度的逐漸升高，異常元素在根系土和小麥中的含量亦隨之增加，且根系土異常元素含量越高，小麥中的含量也越高。

非常值得關(guān)注的是，在中-強(qiáng)異常區(qū)所采的4件小麥樣品中，Pb、Cd全部超過國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，即強(qiáng)異常區(qū)超標(biāo)率達(dá)100%，且超標(biāo)程度很高，Pb超標(biāo)1.5～3.5倍，Cd超標(biāo)1.5～6.5倍。Zn有兩件樣品超標(biāo)，超標(biāo)率50%[5]。

可見，異常所蘊(yùn)含的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大。野外調(diào)查中了解到，異常區(qū)內(nèi)兒童需要定期排鉛。

7.異常主要結(jié)論

自然風(fēng)化作用產(chǎn)生的各種微量元素由自然河流和地表徑流匯入白洋淀洼地，這種匯水區(qū)域是各種微量元素聚集的天然場所。所以多種微量元素在洼地表、深層土壤中均較周邊趨于富集。異常深層土壤中，雖然Cd、Cu、Pb、Zn、Hg等元素有明顯異常特征，但其成因與自然地質(zhì)作用為主，是一種與周邊環(huán)境有明顯差異的高地球化學(xué)背景場，并非表層土壤元素向下淋濾所致。異常淺層土壤中，Cd、Cu、Pb、Zn、Hg等重金屬元素異常源于人為活動，經(jīng)過實(shí)地調(diào)查，在強(qiáng)異常區(qū)域，周邊分布了多家煉鋼廠、煉鋅廠及電鍍廠。這些重金屬元素的高度富集是在較高自然背景上出現(xiàn)了人為源的疊加，其污染源是與Cd、Cu、Pb、Zn、Hg等元素有關(guān)的污染企業(yè)?？臻g上有著對應(yīng)關(guān)系，污染物與污染源相吻合。強(qiáng)異常區(qū)內(nèi)小麥樣品Pb、Cd、Zn等超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重，異常蘊(yùn)含著較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性。

[1]張秀芝，郭海全，李宏亮等.河北省白洋淀洼地環(huán)境地球化學(xué)物源判斷.地學(xué)前沿（中國地質(zhì)大學(xué)（北京））.2008年09期

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[3]張秀芝，鮑征宇，唐俊紅.富集因子在環(huán)境地球化學(xué)重金屬污染評價(jià)中的應(yīng)用[J].地質(zhì)科技情報(bào).2006年01期

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