秦吉，鄧敏，2，莫立武，王志磊

（1.國(guó)家“江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心”，江蘇 南京 210009；

2.材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

基于低品位菱鎂礦和白云石的MgO膨脹劑制備與膨脹性能研究

秦吉1，鄧敏1，2，莫立武1，王志磊1

（1.國(guó)家“江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心”，江蘇 南京 210009；

2.材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

采用以SiO2為主要雜質(zhì)組分的低品位菱鎂礦和能夠提供CaO的白云石為原料，探討不同煅燒制度下制備MgO膨脹劑（MEA）的可行性。結(jié)果表明，延長(zhǎng)煅燒時(shí)間有利于礦物分解和固相反應(yīng)，相同摻量下，900、950和1000℃下用萊州低品位菱鎂礦制備的MEA砂漿試件膨脹率比850℃下制備的MEA砂漿試件膨脹率大，且950℃保溫0.5 h時(shí)，摻4%、6%、8%和10%萊州低品位菱鎂礦制備的MEA砂漿試件膨脹率較其它溫度下制備的MEA膨脹率大；900℃煅燒溫度以上用萊州低品位菱鎂礦制備的MEA砂漿試件膨脹率比相同摻量的用海城低品位菱鎂礦制備的MEA砂漿試件膨脹率大。

低品位菱鎂礦；白云石；MgO膨脹劑；C2S；膨脹性能

0 引言

隨著MgO補(bǔ)償收縮作用進(jìn)入研究人員的視野[1-2]，對(duì)摻MgO膨脹劑（MEA）混凝土的研究不斷深入發(fā)展，成功開(kāi)發(fā)了摻MEA混凝土快速筑壩防裂技術(shù)[3]，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[4]。MgO水化需水量少、水化產(chǎn)物物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、膨脹過(guò)程可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)能夠滿足不同類型結(jié)構(gòu)中混凝土收縮補(bǔ)償?shù)囊骩5-7]。通過(guò)煅燒富鎂礦物如菱鎂礦、蛇紋石或白云石等可以制備MEA[8]。菱鎂礦應(yīng)用廣泛，但世界范圍內(nèi)的菱鎂礦資源有限，其更多的被用來(lái)生產(chǎn)附加值更高的耐火材料或煉鎂。近年來(lái)我國(guó)菱鎂礦主要分布地遼寧省加大了對(duì)菱鎂礦山的管理，決定將菱鎂礦開(kāi)采量維持在現(xiàn)有水平或略有減少[9]。MEA一般使用二級(jí)以上的菱鎂礦制備，而品位較低的菱鎂礦則沒(méi)有得到有效利用而被廢棄，不僅造成了資源浪費(fèi)，同時(shí)也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。因此，低品位菱鎂礦的開(kāi)發(fā)利用具有十分重要的意義。

低品位菱鎂礦主要雜質(zhì)以滑石、石英和綠泥石等為主，主要化學(xué)成分為MgO和SiO2，可以考慮將SiO2轉(zhuǎn)化為可利用的能夠提供強(qiáng)度的膠凝材料如β-C2S。白云石分布廣泛，儲(chǔ)量豐富，且其主要化學(xué)成分為MgO和CaO[10]。在高溫條件下SiO2能夠與白云石中分解出的CaO發(fā)生固相反應(yīng)生成β-C2S。本文采用低品位菱鎂礦與白云石混合煅燒制備MEA，研究煅燒制度對(duì)其組成和膨脹性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

低品位菱鎂礦分別取自遼寧海城和山東萊州，白云巖取自安徽馬鞍山和縣。海城低品位菱鎂礦（HCM）中的主要礦物為菱鎂礦，含有少量綠泥石、滑石和方解石，其特點(diǎn)為Al2O3和Fe2O3含量較高。萊州低品位菱鎂礦（LZM）中的主要礦物為菱鎂礦，含有少量綠泥石、滑石、白云石、方解石和石英。白云巖（HXD）中主要由白云石組成，含有少量方解石。水泥為江南小野田水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅱ52.5水泥。各原材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1，礦物組成見(jiàn)圖1。

表1 各原材料的化學(xué)成分 %

圖1 低品位菱鎂礦和白云巖的礦物組成

1.2 試驗(yàn)原理及方法

本文根據(jù)低品位菱鎂礦中的主要雜質(zhì)組分SiO2與白云石分解出的CaO在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)，生成β-C2S的原理。原料配比采用理論完全反應(yīng)摩爾比，即鈣硅比為2∶1，并計(jì)算出配料質(zhì)量比。

MEA制備：原料礦物破碎粉磨后過(guò)0.08 mm方孔篩，篩余小于10%，按配比混合24 h后在7.5 MPa下壓塊，置于高溫電爐中按照相應(yīng)煅燒制度煅燒后在空氣中急冷后粉磨過(guò)0.08 mm方孔篩，篩余小于10%。

參照GB/T 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》甘油酒精法（代用法）測(cè)試f-CaO含量，MEA礦物組成采用X-射線衍射進(jìn)行分析，采用X-射線衍射物相定量分析內(nèi)標(biāo)法定量分析方鎂石（MgO）含量，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為ZnO（AR），摻量為10%。

制備40 mm×40 mm×160 mm砂漿試件測(cè)試MEA的膨脹性能，MgO膨脹劑外摻摻量分別為4%、6%、8%和10%，膠砂比為1∶3，水膠比為0.6，養(yǎng)護(hù)條件為20℃水養(yǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒制度對(duì)膨脹劑組成的影響

圖2和圖3分別為基于海城低品位菱鎂礦和萊州低品位菱鎂礦在不同制度下煅燒制備的MEA的XRD圖譜。

圖2 不同煅燒制度下基于海城低品位菱鎂礦制備的MEA礦物組成

圖3 不同煅燒制度下基于萊州低品位菱鎂礦制備的MEA礦物組成

由圖2（a）和2（b）可知，海城低品位菱鎂礦與白云巖在850℃下煅燒保溫0.5 h時(shí)，菱鎂礦已基本分解，而白云石分解為方鎂石和方解石，有f-CaO衍射峰存在；保溫1.0 h時(shí)，方解石開(kāi)始分解，生石灰（CaO）衍射峰強(qiáng)增加。在900℃煅燒溫度下，方解石基本完全分解，煅燒產(chǎn)物中未檢測(cè)到方解石，f-CaO衍射峰明顯。由于原料礦物中Al2O3較高，隨著煅燒溫度升高，f-CaO與SiO2發(fā)生固相反應(yīng)生成β-C2S，同時(shí)有鈣鋁黃長(zhǎng)石（2CaO·Al2O3·SiO2）生成，鈣鋁黃長(zhǎng)石會(huì)影響β-C2S的形成，因此，最終MEA（HCM）中的主要礦物為方鎂石、生石灰和硅酸二鈣。

由圖3（a）和3（b）可知，萊州低品位菱鎂礦與白云巖在850℃煅燒保溫0.5 h時(shí)，滑石等雜質(zhì)未完全分解，白云石分解為方解石，有f-CaO衍射峰存在；延長(zhǎng)保溫時(shí)間，方解石逐漸分解，f-CaO含量增加。隨著溫度升高，有鈣鋁黃長(zhǎng)石生成，f-CaO與SiO2發(fā)生固相反應(yīng)生成β-C2S，最終MEA（LZM）中主要礦物與MEA（HCM）基本相同。

基于海城和萊州低品位菱鎂礦在不同煅燒制度下制備的MEA中f-CaO和方鎂石的含量變化分別見(jiàn)表2、表3。

表2 基于低品位菱鎂礦制備的MEA中f-CaO含量

由表2可知，f-CaO含量隨著煅燒溫度的升高表現(xiàn)為先增加后減少，MEA（HCM）和MEA（LZM）中f-CaO含量在900℃煅燒溫度附近達(dá)到最大值，后隨著溫度進(jìn)一步升高而快速降低。在850℃時(shí)煅燒保溫0.5 h，白云石未完全分解，只有少量的f-CaO，此時(shí)，MEA（HCM）和MEA（LZM）中f-CaO含量分別為1.52%和1.83%，而將保溫時(shí)間延長(zhǎng)到1.0h，f-CaO含量分別提高到11.65%和15.73%。隨著溫度升高，原料礦物逐漸分解，f-CaO含量增加，由圖2（a）和圖3（a）可知，900℃煅燒時(shí)，有少量方解石未分解，因此在900～950℃內(nèi)，f-CaO含量達(dá)到最大值并開(kāi)始與SiO2發(fā)生固相反應(yīng)生成β-C2S，f-CaO含量隨之減少，但由于有鈣鋁黃長(zhǎng)石存在，阻礙了固相反應(yīng)產(chǎn)物β-C2S的生成。900～1000℃內(nèi)煅燒保溫1.0h制備的MEA中f-CaO含量始終比煅燒保溫0.5h制備的膨脹劑中f-CaO含量低。

表3 基于低品位菱鎂礦制備的MEA中方鎂石含量

由表3可知，在850～1000℃內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，MEA中方鎂石含量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，相同煅燒溫度和保溫時(shí)間下，MEA（LZM）中的方鎂石含量較MEA（HCM）的高。煅燒初期白云石和菱鎂礦快速分解，方鎂石含量增加，隨著煅燒溫度升高，方鎂石含量緩慢增加是因?yàn)閴簤K煅燒不利于傳熱，導(dǎo)致少量菱鎂礦或白云石需要更高的煅燒溫度才能充分分解，隨著溫度的升高，MEA（HCM）和MEA（LZM）中礦物分解越充分，方鎂石含量開(kāi)始穩(wěn)定。保溫0.5 h制備的MEA中方鎂石含量在950℃附近基本穩(wěn)定，而保溫1.0 h制備的MEA中方鎂石含量在900℃附近就開(kāi)始逐漸穩(wěn)定。1000℃下保溫1.0h制備的MEA（LZM）中少量的方鎂石可能與SiO2發(fā)生固相反應(yīng)生成MgSiO3，導(dǎo)致方鎂石含量較保溫0.5 h制備的MEA（LZM）的低。

2.2 膨脹劑的膨脹性能

圖4為摻0、4%、6%、8%和10%的基于萊州低品位菱鎂礦在850～1000℃內(nèi)煅燒0.5 h制備的MEA砂漿試件在20℃水中養(yǎng)護(hù)的膨脹曲線。

由圖4可知，砂漿試件的膨脹率隨著膨脹劑摻量增加而增大。850℃煅燒制備的MEA中f-CaO含量較低，因此砂漿試件早期膨脹小。950℃煅燒制備的MEA中有效膨脹組分（f-CaO和方鎂石）含量高于其它溫度制備的MEA，因此其砂漿試件早期膨脹迅速，較摻其它MEA砂漿試件膨脹大，養(yǎng)護(hù)90 d后，摻4%、6%、8%和10%的MEA砂漿試件膨脹始終比相同養(yǎng)護(hù)齡期的850℃、900℃和1000℃煅燒制備的MEA砂漿試件大；在850℃、900℃、950℃和1000℃煅燒制備的MEA摻量為10%的砂漿試件150 d養(yǎng)護(hù)齡期的膨脹率分別為0.022%、0.027%、0.030%和0.029%。1000℃煅燒制備的MEA砂漿試件膨脹趨勢(shì)與950℃煅燒制備的MEA砂漿試件膨脹趨勢(shì)類似，其早期膨脹率較950℃制備的MEA砂漿試件膨脹率小。

圖4 摻不同量MEA（LZM）砂漿試件的膨脹曲線

圖5分別為摻0、4%和8%的基于萊州低品位菱鎂礦和海城低品位菱鎂礦在850～1000℃內(nèi)煅燒1.0 h制備的MEA砂漿試件在20℃水中養(yǎng)護(hù)的膨脹曲線。

圖5 摻不同量MEA（LZM）和MEA（HCM）砂漿試件的膨脹曲線

由圖5可見(jiàn)，850℃煅燒溫度下，相同摻量MEA（LZM）的砂漿試件的膨脹率小于MEA（HCM）砂漿試件的膨脹率。在900℃煅燒制備的MEA（LZM）砂漿試件膨脹率比相同摻量的MEA（HCM）砂漿試件膨脹率大，且摻4%的MEA（LZM）砂漿試件在養(yǎng)護(hù)60 d后水化加速，其150 d齡期的膨脹率較摻8%的MEA（HCM）砂漿試件大。在950℃煅燒制備的MEA（LZM）與MEA（HCM）砂漿試件養(yǎng)護(hù)早期7 d內(nèi)膨脹迅速，60 d齡期后兩者的膨脹趨勢(shì)基本相同。摻4%的在1000℃煅燒制備的MEA（LZM）砂漿試件膨脹率在28～90 d齡期內(nèi)小于相同摻量的MEA（HCM）砂漿試件膨脹率，而摻8%在1000℃煅燒制備的MEA（LZM）砂漿試件的膨脹率始終大于相同摻量的MEA（HCM）砂漿試件膨脹率。900～1000℃煅燒范圍內(nèi)，摻4%的MEA（LZM）砂漿試件早期膨脹率比摻4%和8%的MEA（HCM）砂漿試件早期膨脹率大，且MEA（LZM）砂漿試件膨脹率比相同摻量的MEA（HCM）砂漿試件膨脹率大。

3 結(jié)論

（1）在850～900℃內(nèi)煅燒時(shí)，延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于礦物分解；在950～1000℃內(nèi)煅燒時(shí)，與延長(zhǎng)保溫時(shí)間相比，提高煅燒溫度更有利于提高固相反應(yīng)速率。

（2）950℃下煅燒保溫0.5 h制備的MEA（LZM）中有效膨脹組分含量較其它溫度制備的膨脹劑中含量高，具有較好的膨脹效果。

（3）850℃下煅燒制備的MEA（LZM）試件膨脹率比相同摻量的MEA（HCM）試件膨脹率小，而900℃、950℃和1000℃下煅燒制備的MEA（LZM）試件膨脹率比相同摻量的MEA（HCM）試件膨脹率大?？傮w而言，在設(shè)定的煅燒制度內(nèi)，基于萊州低品位菱鎂礦制備的MEA試件具有較好的膨脹效果。

[1]李鵬輝，劉光廷，許維，等.外摻氧化鎂碾壓混凝土試驗(yàn)研究[J].水利水電技術(shù)，2004，35（4）：82-84.

[2]曹澤生，徐錦華.氧化鎂混凝土筑壩技術(shù)[M].北京：中國(guó)電力出版社，2003.

[3]章清嬌，鄧敏.摻MgO膨脹劑水泥漿體膨脹機(jī)理研究述評(píng)[J].科技導(dǎo)報(bào)，2009，27（13）：111-115.

[4]李承木，楊元慧.氧化鎂混凝土自生體積變形的長(zhǎng)期觀測(cè)結(jié)果[J].水利學(xué)報(bào)，1999（3）：54-58.

[5]莫立武，鄧敏.氧化鎂膨脹劑的研究現(xiàn)狀[J].膨脹劑與膨脹混凝土，2010（1）：2-10.

[6]L W Mo，M Deng，M S Tang.Effects of calcination condition on expansion property of MgO-type expansive agent used in cementbased materials[J].Cement and Concrete Research，2010，40（3）：437-446.

[7]陳昌禮，陳學(xué)茂.氧化鎂膨脹劑及其在大體積混凝土中的應(yīng)用[J].新型建筑材料，2007（4）：60-64.

[8]徐玲玲，鄧敏，王俠，等.新型鎂質(zhì)膨脹材料的制備[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004，22（2）：249-253.

[9]劉彥忠，李樹德，徐宗石.遼陽(yáng)市菱鎂礦資源狀況及綜合開(kāi)發(fā)利用分析[J].中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品，2009（6）：170.

[10]施惠生，趙玉靜，杜家禎，等.利用白云石開(kāi)發(fā)膨脹水泥的初步研究[J].水泥，2001（3）：1-4.

Preparation and expansion of MgO expansive agents with low-grade magnesites and dolomite

QIN Ji1，DENG Min1，2，MO Liwu1，WANG Zhilei1
[1.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials（SICAM），Nanjing 210009，China；
2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Materials Science and Engineering，Nanjing Technology University，Nanjing 210009，China]

Preparation of MgO-bearing expansive agents（MEA）with low-grade magnesites whose main component is SiO2and dolomite which can provide CaO was explored under different calcination systems.Results showed that extending the calcination time was beneficial to the decomposition of the minerals and the solid-state reactions.The mortars containing 4%，6%，8%and 10% MEA prepared with low-grade magnesite from Laizhou calcined at 900℃，950℃，1000℃expanded more than that calcined at 850℃，and the expansion of mortars with MEA prepared with low-grade magnesite from Laizhou calcined for 0.5 h at 950℃was higher than that calcined at 850℃，900℃and 1000℃in the same dosage.MEA prepared with low-grade magnesite from Laizhou may cause larger expansion of mortars than that from Haicheng when calcining temperature is equal or higher than 900℃.

low-grade magnesite，dolomite，MgO expansive agent，C2S，expansion

TU528.042.4

A

1001-702X（2016）11-0007-05

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2011BAE27B01）；長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（IRT1146）

2016-03-12

秦吉，男，1990年生，江蘇揚(yáng)州人，碩士，主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料方向研究。