黃婷婷，　周婉秋，　王宇玲，　辛士剛，　康艷紅

(沈陽師范大學 化學與生命科學學院，遼寧 沈陽　110034)

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添加劑對鍍鋅板鉬酸鹽鈍化液性能恢復的影響

黃婷婷，周婉秋，王宇玲，辛士剛，康艷紅

(沈陽師范大學 化學與生命科學學院，遼寧 沈陽110034)

摘要：以環(huán)境友好型鉬酸鹽化學轉(zhuǎn)化膜替代傳統(tǒng)高污染的鉻酸鹽鈍化膜，是鍍鋅層鈍化工藝技術(shù)的發(fā)展方向。隨著累計處理熱浸鍍鋅鋼板面積的增加，新制的鉬酸鹽鈍化處理液會逐漸失去鈍化能力。探索出一種能夠使失效的處理液恢復鈍化性能的氧化型添加劑，研究了添加劑對失效鈍化液性能恢復的影響。用電化學極化曲線研究了轉(zhuǎn)化膜的腐蝕行為。結(jié)果表明，添加劑的補加使極化曲線陽極分支重新出現(xiàn)鈍化特征，即失效鈍化液恢復鈍化能力。掃描電子顯微鏡觀察表明，補加添加劑后形成的轉(zhuǎn)化膜表面平整、均勻。X-射線能量分析表明，轉(zhuǎn)化膜中含有Mo、P、O和Zn等元素。經(jīng)24h鹽霧試驗表面轉(zhuǎn)化膜具有較好的抗鹽霧腐蝕能力。

關(guān)鍵詞:熱浸鍍鋅鋼板；鉬酸鹽鈍化； 失效鈍化液； 添加劑； 性能恢復

Influence of Additives on Performance Recovery of Molybdate

Passivation Solution for Galvanized Sheet

HUANG Tingting, ZHOU Wanqiu, WANG Yuling, XIN Shigang, KANG Yanhong

(College of Chemistry and Life Science,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,China)

Abstract:The replacement of traditional highly-pollution chromate conversion coatings with environment-friendly molybdate conversion coatings for zinc plate has been considered as development trend of passivation technology for zinc coating.With the increase of cumulative treating area on hot dip galvanized steel,molybdate passivation bath will lose the passive ability gradually.A kind of effective oxidative additive was explored and the effect of the additive on the performance recovery of exhausted passivation solution was investigated.Corrosion behavior of conversion coating was evaluated using polarization curve,and the results indicated that adding of the additive made passivation characteristics reappear in the anodic branch of the polarization curve,namely that the failure passivation solution was recovered.SEM results showed that adding of the additive made the conversion coating surface smooth and uniform.EDX analyzing results illustrated that the conversion coating was comprised of molybdenum,phosphorus,oxygen and zinc.Through the 24 hours salt spray test,the conversion coating showed good corrosion resistance to salt spray.

Keyword:hot dip galvanized steel sheet；molybdate passivation; exhausted passivation solution; additive; performance recovery

引言

在鋼鐵基底上熱浸鍍鋅，在腐蝕性環(huán)境下，鋅鍍層作為犧牲陽極能夠?qū)︿撹F基體進行電化學保護[1]。然而，由于Zn的化學活潑性高，鋅鍍層自身在使用條件下易于發(fā)生腐蝕溶解而產(chǎn)生白銹。盡管傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化能夠在Zn層表面產(chǎn)生具有自修復特性的高耐蝕鈍化膜，但是由于Cr(Ⅵ)對環(huán)境的污染和對于人體的危害，鉻酸鹽鈍化工藝將逐漸被禁用[2-3]。用環(huán)境友好型的無鉻鈍化技術(shù)取代鉻酸鹽鈍化已經(jīng)成為表面處理工業(yè)的迫切需求。鉬酸鹽鈍化由于低毒、污染小，成膜速度快，被認為是最有可能被工業(yè)應用的鉻酸鹽鈍化替代技術(shù)[4-19]。

國內(nèi)外研究者對于Zn表面鉬酸鹽化學轉(zhuǎn)化處理進行了大量研究[2-20]，研究工作一般集中在溶液成分，操作溫度和pH對于轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能的影響，以及膜層微觀結(jié)構(gòu)表征和成分分析[5-9]。本文前期工作表明，隨著鍍鋅鋼板累積處理的面積的增加，鈍化液會逐漸失去鈍化能力[10-11]。為了使鉬酸鹽化學轉(zhuǎn)化膜能夠在工業(yè)上獲得實際應用，必須解決鉬酸鹽鈍化液壽命和鈍化液可循環(huán)再生技術(shù)。

本文探索出一種用于鍍鋅層表面的鉬酸鹽處理液恢復鈍化性能的添加劑，在室溫下將此添加劑加入到失去鈍化能力的處理液中，能夠使處理液重新恢復鈍化性能。

1實驗材料和研究方法

1.1樣品制備

實驗材料為鞍鋼St12冷軋鋼板，加工成60mm×100mm×1.5mm試樣。

分別稱取2500g純金屬Zn和5g純金屬Al，溶于電阻爐內(nèi)石墨坩堝中，熔化后充分攪拌熔融液，制得Zn-0.2%Al熱浸鍍鋅熔液。

熱浸鍍鋅鋼板制備流程：冷軋鋼板→高溫退火→鹽酸酸洗→流動水洗→助鍍劑助鍍→烘干→熱浸鍍鋅(430~450℃)。

鉬酸鹽鈍化工藝流程：鍍鋅鋼板→丙酮除油→水洗→堿洗→水洗→鉬酸鹽鈍化→水洗→吹干。

鈍化膜制備工藝條件：20~50g/L Na2MoO4·2H2O，15~35g/L Na3PO4·12H2O，5~15g/L CH3COONa，θ為40~80℃，t為40~120s，pH為2~4。

1.2表面形貌觀察及成分分析

用Hitachi S-4800型掃描電鏡(SEM)觀察鈍化膜表面形貌，用X-射線能量分散儀(EDX)分析鈍化膜成分。

1.3腐蝕性能測試

采用PARM273恒電位儀(美國EG&G公司)測定極化曲線。采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，1cm2鉑片為輔助電極，轉(zhuǎn)化膜試樣為工作電極，采用特制的多功能電解池(天津艾達公司)，使所測試樣暴露A為1cm2。極化曲線測量掃描速率為0.5mV/s。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。

1.4處理液循環(huán)再生

將熱浸鍍鋅鋼板浸入新制的250mL鉬酸鹽處理液進行鈍化處理，每個試片處理面積約為0.006m2。測量所得轉(zhuǎn)化膜的極化曲線，觀察陽極區(qū)鈍化特征。若鈍化區(qū)消失，則認為處理液失去鈍化能力。向失效的處理液中加入自制添加劑，添加劑主要成分為5~20mL/L H2O2，若轉(zhuǎn)化膜試樣陽極極化曲線出現(xiàn)鈍化區(qū)，則認為失效鈍化液恢復了鈍化能力。

2結(jié)果與討論

2.1第一周期鈍化液中所得轉(zhuǎn)化膜性能

2.1.1轉(zhuǎn)化膜極化曲線

新配制250mL鉬酸鹽處理液，將試片浸入處理液中，經(jīng)過成膜過程化學反應，在試片表面形成均勻的灰黑色轉(zhuǎn)化膜，過程伴隨試片表面激烈的析氫。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著累計處理試片面積的增加，析氫逐漸趨于平穩(wěn)，溶液顏色由淺藍色逐漸加深為深藍，所得轉(zhuǎn)化膜成膜不完整，鈍化液逐漸失去鈍化能力。用極化曲線評價所得轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能，結(jié)果如圖1所示。累積處理面積A為0.036m2時(第6片)，所得鈍化膜試樣的極化曲線如圖1曲線a所示。由圖1可見，極化曲線陽極分支出現(xiàn)明顯的鈍化特征，并且鈍化電位區(qū)間較寬；進一步增加處理面積達0.072m2時(第12片)，試樣極化曲線陽極分支鈍化區(qū)消失而表現(xiàn)為活性溶解，如圖1曲線b所示，表明此時處理液失效。極化曲線擬合結(jié)果如表1所示。由表1可見，出現(xiàn)鈍化特征的轉(zhuǎn)化膜，電位值在-1.4~-1.6V之間；而未出現(xiàn)鈍化的轉(zhuǎn)化膜腐蝕電流密度較大，電位高于-1.4V。

圖1　第一周期轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線

表1第一周期轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線擬合數(shù)據(jù)

鈍化液φβa/mVφβc/mVJo/(mA·m-2)φo/V有效鈍化液a91.482-24.29327.16-1.478無效鈍化液b34.371-110.580500.61-1.288

2.1.2轉(zhuǎn)化膜表面形貌及能譜分析

對第一周期處理面積為0.036m2時所得轉(zhuǎn)化膜的表面形貌進行掃描電鏡(SEM)觀察，結(jié)果如圖2(a)所示。由圖2(a)可見，形成的鉬酸鹽鈍化膜比較均勻、致密。由能譜(EDX)分析可見，出現(xiàn)了Mo、P、Zn和O元素的譜峰，如圖2(b)所示。隨著累積面積增加到0.072m2時，極化曲線結(jié)果顯示處理液失去鈍化能力，此時轉(zhuǎn)化膜表面出現(xiàn)蝕坑，局部腐蝕嚴重，晶界處有開裂的現(xiàn)象，如圖2(c)所示。對應的能譜分析結(jié)果如圖2(d)所示。由圖2(d)可見，轉(zhuǎn)化膜仍然由Mo、P、Zn和O四種元素組成，但是轉(zhuǎn)化膜中Mo和P的質(zhì)量分數(shù)與較均勻致密的轉(zhuǎn)化膜相比明顯減低，結(jié)果如表2所示。

圖2　第一周期轉(zhuǎn)化膜SEM照片及EDX譜圖

表2元素分析(%)

元素OZnPMo第一周期b29.7371.084.333.66第一周期d24.0764.933.011.83

2.2第二周期鈍化液中所得轉(zhuǎn)化膜性能

本研究所篩選的添加劑為氧化性物質(zhì)，主要成分為H2O2。鉬酸鹽鈍化液中主鹽為Na2MoO4，Mo元素以+6價存在。有研究顯示，轉(zhuǎn)化膜中Mo元素的化合價可能表現(xiàn)為+6、+5、+4和+3價形式[13,15]，隨著累計鈍化處理面積的增加，新配處理液中Mo6+有可能被還原為低價的Mo，一部分沉積于轉(zhuǎn)化膜中，一部分游離于處理液中，如化學反應方程式(1)所示[4,20]。氧化型添加劑的加入，有可能使游離在轉(zhuǎn)化液中的低價Mo氧化為較高價Mo，使失去鈍化能力的處理液重新恢復鈍化性能，如化學反應方程式(2)所示。

MoO42-+4H++2e-→MoO2+2H2O

(1)

MoO2+H2O2→MoO42-+2H+

(2)

2.2.1轉(zhuǎn)化膜極化曲線

在室溫條件下，向250mL第一周期鈍化處理后失效的鈍化液中補加適量自行研制的添加劑，進行第二周期化學轉(zhuǎn)化處理。圖3曲線a是累積處理面積為0.048m2時(第8片)，鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜試樣的極化曲線。由圖3曲線a可見，陽極分支鈍化區(qū)重新出現(xiàn)，說明添加劑的加入使第一周期失效的處理液恢復了鈍化能力；當累積處理面積增加到0.096m2(第16片)，由于鈍化液成分及濃度的變化，鈍化液將再次失去鈍化能力，如圖3曲線b所示。由圖3曲線b可見，陽極鈍化電位區(qū)間消失，呈現(xiàn)活性溶解特征，表明第二周期鈍化液再次失效。

極化曲線擬合結(jié)果如表3所示。由表3可見，出現(xiàn)鈍化特征的轉(zhuǎn)化膜，電位值在-1.3~-1.6V之間；而未出現(xiàn)鈍化的轉(zhuǎn)化膜腐蝕電流密度較大，電位高于-1.3V。由表1和表3數(shù)據(jù)對比可見，在第一周期和第二周期有效處理液中所得鈍化膜的腐蝕電流密度和腐蝕電位數(shù)值相差不大，說明二者耐腐蝕性能接近。

圖3　第二周期轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線

表3第二周期轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線擬合數(shù)據(jù)

鈍化液φβa/mVφβc/mVJo/(mA·m-2)φo/V有效鈍化液a71.356-38.12137.510-1.529失效鈍化液b43.168-119.513109.053-1.337

2.2.2轉(zhuǎn)化膜表面形貌及能譜分析

對第二周期的試樣采用掃描電鏡(SEM)觀察其表面形貌。由第二周期鈍化液處理面積為0.036m2時轉(zhuǎn)化膜的表面形貌，可見形成的鉬酸鹽鈍化膜比較均勻、致密，由EDX能譜分析成分顯示轉(zhuǎn)化膜中同樣含有Mo、P、Zn和O元素，如圖4(a)、圖4(b)所示。當累積處理面積達到0.096m2時，轉(zhuǎn)化膜表面出現(xiàn)大量的蝕坑，局部腐蝕嚴重，晶界處有略微開裂的現(xiàn)象，此時的鈍化液再次失去鈍化能力，如圖4(c)所示。由圖4(d)和表4中的EDX譜圖的元素分析可見，添加劑的加入可以使轉(zhuǎn)化膜中Mo、P元素的質(zhì)量分數(shù)接近第一周期轉(zhuǎn)化膜中Mo、P元素。

圖4　第二周期轉(zhuǎn)化膜SEM照片及EDX譜圖

表4元素分析(%)

元素OZnPMo第二周期圖4(b)27.5662.284.293.17第二周期圖4(d)22.3157.362.651.53

2.3第三周期鈍化液中所得轉(zhuǎn)化膜性能

對第二周期失效轉(zhuǎn)化液再次補加適量添加劑，調(diào)節(jié)溶液的pH在2~4之間，進行第三周期鈍化處理。處理面積為0.006m2時(第1片)，鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜試樣的極化曲線如圖5所示。由圖5曲線a可見，陽極分支鈍化區(qū)重新出現(xiàn)，說明添加劑的再次補加使第二周期失效的處理液恢復了鈍化能力；當累積處理面積增加到0.036m2(第6片)，陽極鈍化電位區(qū)間消失，呈現(xiàn)活性溶解特征，如圖5曲線b所示。表明第二周期鈍化液再次失效，并且與第二周期相比累積處理面積明顯減少，擬合數(shù)據(jù)如表5所示。

圖5　第三周期轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線

表5第三周期轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線擬合數(shù)據(jù)

鈍化液φβa/mVφβc/mVJo/(mA·m-2)φo/V有效鈍化液a60.536-48.3211.75-1.513失效鈍化液b64.316-153.486560.53-1.057

2.4轉(zhuǎn)化膜的中性鹽霧試驗

鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜試樣中性鹽霧試驗結(jié)果如表6所示。依照GB/T6461-2002《金屬基體上金屬和其它無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》評價轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，由表6可見，第一、第二和第三周期有效轉(zhuǎn)化膜鹽霧試驗均能通過24h，表明此時的轉(zhuǎn)化膜具有較好的抗鹽霧腐蝕能力。

表6NSS試驗各試樣的腐蝕面積(%)

試樣片數(shù)t噴霧/h24122448第一周期第6片0003.912.5第11片0005.116.6第12片0020.355.493.2第二周期第8片0004.814.6第15片0005.618.9第16片0024.557.995.6第三周期第1片0005.018.5第5片0007.924.3第6片0029.458.198.4

3結(jié)論

向失效的鍍鋅板鉬酸鹽鈍化液中加入添加劑后，失效的鈍化液能夠恢復鈍化能力。轉(zhuǎn)化膜極化曲線呈現(xiàn)較寬的鈍化電位區(qū)間，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。所得轉(zhuǎn)化膜表面形貌均勻平整，與第一周期有效鈍化液所形成的鈍化膜相似，并且第二周期累積鈍化面積比第一周期處理液鈍化面積略有增加。再次補加添加劑后第三周期累積處理面積明顯減少。第一、第二和第三周期有效轉(zhuǎn)化膜鹽霧試驗均能通過24h，表現(xiàn)較好的抗鹽霧腐蝕能力。

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基金項目：沈陽師范大學博士啟動基金項目(BS200816)和實驗中心主任基金資助項目(SYZX1103)

收稿日期：2015-07-09修回日期： 2015-08-25

中圖分類號：TG174.45

文獻標識碼：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.01.001