于金偉

(濰坊學(xué)院，山東 濰坊　261061)

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新型ENEPIG封裝基板化學(xué)鍍鈀工藝優(yōu)化

于金偉

(濰坊學(xué)院，山東 濰坊261061)

摘要：化學(xué)鍍鈀是制作新型ENEPIG印制電路板最關(guān)鍵的工藝，從化學(xué)鍍鈀反應(yīng)機(jī)理入手，分析了影響質(zhì)量的工藝參數(shù)，運(yùn)用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中健壯設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，找到了新型ENEPIG印制電路板中化學(xué)鍍鈀的最優(yōu)工藝參數(shù):2.2g/L氯化鈀，13.2g/L次磷酸鈉，165mL/L氫氧化銨，33g/L氯化銨，鍍液θ為55℃，pH為9.6。驗(yàn)證試驗(yàn)表明，應(yīng)用改善后的鍍鈀工藝，鈀的沉積速率明顯加快，集中度也得到顯著提高。

關(guān)鍵詞:印制電路板； 化學(xué)鍍鈀； 工藝; 參數(shù)優(yōu)化

計(jì)劃項(xiàng)目(201013);山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(J12LA57);山東省星火計(jì)劃項(xiàng)目(2011XH06025)

Process Optimization of Electroless Palladium Plating for

New Type ENEPIG Package Substrate

YU Jinwei

(Weifang University，Weifang 261061,China)

Abstract:Electroless palladium plating is the most key process in new type ENEPIG printed circuit board manufacturing.In this paper，process parameters which influencing the quality were analyzed from the reaction mechanism of electroless palladium plating，and these parameters were optimized by using robust design experimental method of DOE.The optimal process parameters were founded as follows：PdCl22.2g/L,NaH2PO2concentration 13.2g/L,NH4OH 165mL/L,bath temperature 55℃,bath pH 9.6,NH4Cl 33g/L.Validation tests showed that the palladium deposition rate was accelerated obviously and the concentration was increased significantly after the optimized palladium plating process had been applied.

Keyword:printed circuit board;electroless palladium plating;process;parameter optimization

引言

在MEMS封裝領(lǐng)域，封裝基板是承載器件的基礎(chǔ)，其最大的隱患“黑墊”問(wèn)題困擾了業(yè)界很長(zhǎng)時(shí)間，為徹底解決該問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了新型的ENEPIG(Electroless Nickel，Electroless Palladium，and Immersion Gold，化學(xué)鍍鎳，化學(xué)鍍鈀與浸金)封裝基板，這種基板表面保護(hù)工藝最突出的改善是在化學(xué)鍍Ni層和浸Au層之間加入了化學(xué)鍍Pd層，它在化學(xué)鍍Au過(guò)程中阻擋了鍍鎳層與浸金溶液的接觸，避免了浸金制程對(duì)鎳層的氧化，從而解決了“黑墊”問(wèn)題。對(duì)ENEPIG封裝基板表面保護(hù)這一新工藝來(lái)說(shuō)，化學(xué)鍍Pd是最關(guān)鍵的工藝[1-3]，其工藝參數(shù)的選擇會(huì)對(duì)這一新型基板的質(zhì)量和生產(chǎn)效率產(chǎn)生顯著影響。而影響ENEPIG印制電路板化學(xué)鍍Pd的因素較多，各因素之間又有交叉影響，為統(tǒng)籌實(shí)驗(yàn)分析降低實(shí)驗(yàn)成本，本文運(yùn)用DOE(Design Of Experiment，試驗(yàn)設(shè)計(jì))的健壯設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)這些參數(shù)的選擇進(jìn)行優(yōu)化。

1影響印制電路板化學(xué)鍍Pd的因素

1.1化學(xué)鍍Pd反應(yīng)機(jī)理

以次磷酸鹽作為還原劑的化學(xué)鍍Pd是自催化氧化還原反應(yīng)，按原子氫理論其反應(yīng)式如下：

H2PO2-+H2O→H++HPO32-+2H

(1)

Pd2++2H→Pd↓+2H+

(2)

H2PO2-+H→H2O+OH-+P

(3)

H2PO2-+H2O→H++HPO32-+H2↑

(4)

總反應(yīng)式：

2H2PO2-+Pd2++3H→HPO32-+Pd+P+H2O+2H+

(5)

從以上反應(yīng)式可見(jiàn)，次磷酸根離子水解脫氫并形成亞磷酸根，同時(shí)析出兩個(gè)活化性初生態(tài)氫原子被吸附在鎳面上使其活化；溶液中的Pd2+在鎳面上迅速還原，在催化鎳表面上沉積金屬鈀；鎳表面上的氫原子催化刺激次磷酸根還原成磷并沉積在鈀層中；同時(shí)，由于催化作用使次磷酸根氧化，形成亞磷酸，并生成H2放出。因此要得到結(jié)晶致密的鍍鈀層，就要及時(shí)驅(qū)趕所產(chǎn)生的氫氣，否則細(xì)小的氣泡吸附在鈀面上，容易形成空洞。

本文針對(duì)行業(yè)內(nèi)最有發(fā)展前景的ENEPIG印制電路板的化學(xué)鍍Pd工藝參數(shù)為研究對(duì)象，影響化學(xué)鍍Pd的因素有NaH2PO2、NH4OH、PdCl2和NH4Cl質(zhì)量濃度、鍍液溫度及pH等。

1.2NaH2PO2的影響

鍍液中隨著NaH2PO2質(zhì)量濃度的增加，提高了次磷酸氧化電位，NaH2PO2的還原能力得到增強(qiáng)，表現(xiàn)出沉積速度增加。但是，當(dāng)NaH2PO2質(zhì)量濃度大于無(wú)活化表面引發(fā)臨界值時(shí)，會(huì)因氧化還原反應(yīng)使鍍液自然分解，所以NaH2PO2質(zhì)量濃度要適當(dāng)[4-5]。

1.3NH4OH的影響

使用NH4OH可防止產(chǎn)生Pd(OH)2沉淀，通過(guò)控制沉積速度，改善鍍層外觀。因?yàn)榻j(luò)合物生成氫氧化物的自由能高，所以比產(chǎn)生Pd(OH)2的傾向要小得多。另外，使用NH4OH可較快地增加鈀的沉積速度并且可以延緩pH的下降，從而使鍍液的pH得到穩(wěn)定[4-5]。

1.4鍍液pH的影響

如果鍍液的pH下降，那么氫離子濃度會(huì)增加，導(dǎo)致氧化還原電位降低，還原力減弱。因此還原劑的有效程度與鍍液的pH變化有關(guān)[4-5]。

1.5PdCl2的影響

鍍液中隨著PdCl2質(zhì)量濃度的增加，氧化還原電位提高，化學(xué)反應(yīng)速度加快，表現(xiàn)出沉積速度增加。但是，提高PdCl2質(zhì)量濃度必須相應(yīng)提高NaH2PO2質(zhì)量濃度，即PdCl2的增加受制于NaH2PO2[4-5]。

1.6NH4Cl的影響

NH4Cl作為緩沖劑，它能使鍍液的pH降低減慢，使鍍液較為穩(wěn)定[4-5]。

1.7鍍液溫度的影響

提高鍍液溫度可以提高離子的活性和擴(kuò)散速率，從而提高氧化還原電位，使沉積速率增加。但是過(guò)高的溫度會(huì)加速鍍液的揮發(fā)，導(dǎo)致鍍液各種溶質(zhì)濃度的變化，造成鍍液成分不穩(wěn)定，同時(shí)伴有大量氣體生成，影響鈀的沉積，所以鍍液溫度要適當(dāng)[4-5]。

2化學(xué)鍍鈀過(guò)程參數(shù)優(yōu)化

健壯設(shè)計(jì)通過(guò)選擇可控因子的水平組合從而減少系統(tǒng)對(duì)噪聲的敏感度，以此來(lái)降低系統(tǒng)性能的波動(dòng)。

2.1制定實(shí)驗(yàn)要求及目標(biāo)

實(shí)驗(yàn)要求：優(yōu)化化學(xué)鍍Pd工藝，改善過(guò)程工藝參數(shù)，力求提高鈀的沉積速率。

實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)：鈀的沉積速率v>0.7g/(m2·min)。

2.2可控因子和因子水平表的制定

影響化學(xué)鍍Pd的主要工藝參數(shù)為：PdCl2、NaH2PO2、NH4OH、NH4Cl、鍍液溫度及鍍液pH，對(duì)于誤差因子，除鍍液pH選定±2%外，其它因子選定±10%的變差，因此，各因子選擇三個(gè)水平。因子水平表見(jiàn)表1。

表1因子水平表

因 子水 平123A:ρ(PdCl2)/(g·L-1)A00.9A01.1A0B:ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)B00.9B01.1B0C:ρ(NH4OH)/(mL·L-1)C00.9C01.1C0D:ρ(NH4Cl)/(g·L-1)D00.9D01.1D0E:θ/℃E00.9E01.1E0F:pHF00.98F01.02F0

表1中各因子的1水平組合為現(xiàn)有鍍鈀槽液工藝參數(shù)，其具體數(shù)值為：2.0g/L PdCl2、12g/L NaH2PO2、150mL/L NH4OH和30g/L NH4Cl，鍍液θ為50℃，則因子參數(shù)水平表如表2所示。

表2因子參數(shù)水平表

因 子水 平123A:ρ(PdCl2)/(g·L-1)21.82.2B:ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)1210.813.2C:ρ(NH4OH)/(mL·L-1)150135165D:ρ(NH4Cl)/(g·L-1)302733E:θ/℃504555F:pH9.89.610.0

2.3設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案

打開(kāi)MINITAB軟件，依據(jù)上述因子參數(shù)水平表選定正交表，把各因子放在正交表的第1至6列。選用菜單【統(tǒng)計(jì)】/【DOE】/【田口】/【創(chuàng)建田口設(shè)計(jì)】，設(shè)定相關(guān)參數(shù)，即可輸出設(shè)計(jì)表，見(jiàn)表3。

表3試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

試驗(yàn)號(hào)ρ(PdCl2)/(g·L-1)ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)ρ(NH4OH)/(mL·L-1)ρ(NH4Cl)/(g·L-1)θ/℃pH121215030509.8221215030459.632121503055104210.813527509.85210.813527459.66210.81352755107213.216533509.88213.216533459.69213.2165335510101.81213533509.6111.812135334510121.81213533559.8131.810.816530509.6141.810.8165304510151.810.816530559.8161.813.215027509.6171.813.2150274510181.813.215027559.8192.212165275010202.21216527459.8212.21216527559.6222.210.8150335010232.210.815033459.8242.210.815033559.6252.213.2135305010262.213.213530459.8272.213.213530559.6

2.4鈀的沉積速率測(cè)試結(jié)果

對(duì)表3中的每一試驗(yàn)方案均用10PNL線路板實(shí)施化學(xué)鍍Pd，表4是鈀的沉積速率的測(cè)量結(jié)果。

表4鈀的沉積速率測(cè)量結(jié)果(mg/min)

實(shí)驗(yàn)號(hào)樣 品1234567891013.72.72.22.33.02.23.11.62.41.921.00.91.21.11.31.51.21.11.21.232.72.12.41.82.92.12.12.52.12.541.51.01.51.80.41.11.31.91.71.551.51.01.51.80.41.11.31.91.71.562.62.73.42.73.02.43.03.02.22.473.22.23.32.54.52.33.63.03.64.182.91.42.22.42.02.32.42.42.01.998.07.16.95.96.77.85.36.77.15.9100.81.51.81.41.41.51.31.61.81.6110.80.90.41.00.70.70.60.60.90.6120.71.11.01.31.11.60.91.20.91.1132.71.51.31.62.13.22.02.22.62.9142.32.00.82.51.71.93.11.31.71.8152.22.91.63.32.22.42.52.73.12.4163.03.23.03.73.42.63.22.12.92.8172.62.42.02.12.42.33.12.32.32.9181.20.81.21.20.91.21.61.91.41.5194.14.43.53.13.23.22.93.63.23.4202.52.72.02.22.52.21.82.62.02.1

續(xù)表

實(shí)驗(yàn)號(hào)樣 品12345678910213.02.93.73.32.23.74.34.04.13.2224.53.13.23.82.53.93.42.83.13.5232.02.71.82.12.12.82.01.82.33.5243.83.93.73.94.33.93.54.13.43.9252.73.84.12.93.93.23.51.84.65.2263.43.12.51.32.62.82.32.92.81.6274.12.32.83.63.44.74.13.05.23.9

2.5SN比的計(jì)算

鈀的沉積速率值為望大特性，其計(jì)算公式是：

=7.22(dB)

同理可得SN2,SN3,…,SN27的值。

2.6對(duì)測(cè)得的沉積速率數(shù)據(jù)進(jìn)行分析

使用MINITAB軟件,選擇菜單【統(tǒng)計(jì)】/【DOE】/【田口】/【分析田口設(shè)計(jì)】把測(cè)量所得數(shù)據(jù)粘貼在“響應(yīng)數(shù)據(jù)位于”上，表5和表6是軟件的分析結(jié)果。

表5均值響應(yīng)

水 平ρ(PdCl2)/(g·L-1)ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)ρ(NH4OH)/(mL·L-1)ρ(NH4Cl)/(g·L-1)θ/℃pH11.8512.4112.0652.3731.8812.48322.6222.0442.4732.4952.6872.12833.1693.1873.1042.7743.0743.031極差1.3171.1431.0380.4011.1930.902排序134625

在表5中匯集分析了各個(gè)因子不同水平均值的平均值和均值的極差。通過(guò)觀察極差的大小排序，就能發(fā)現(xiàn)每個(gè)因子對(duì)于均值的影響程度，依重要度從大到小順序排列為因子ρ(PdCl2)、鍍液θ、ρ(NaH2PO2)、ρ(NH4OH)和pH，因子ρ(NH4Cl)最小，幾乎沒(méi)有影響。

表6信噪比響應(yīng)表(望大)

水 平ρ(PdCl2)/(g·L-1)ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)ρ(NH4OH)/(mL·L-1)ρ(NH4Cl)/(g·L-1)θ/℃pH13.8406.0283.8806.0003.9906.36526.2104.6876.9046.6827.1945.15739.3118.6478.5786.6798.1787.840極差5.4713.9604.6980.6824.1872.682排序142635

在表6中匯集分析了各個(gè)因子不同水平的信噪比平均值和信噪比均值的極差值，通過(guò)觀察極差的大小排序，就能發(fā)現(xiàn)每個(gè)因子對(duì)信噪比的影響程度，依重要度從大到小順序排列為因子ρ(PdCl2)、ρ(NH4OH)、鍍液θ、ρ(NaH2PO2)和pH，因子ρ(NH4Cl)最小，幾乎沒(méi)有影響。

對(duì)上列試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，能夠看出各因子對(duì)散度和位置的影響程度：A、E、B因子對(duì)均值影響相對(duì)較大，所以是位置因子；A、C、E因子對(duì)信噪比影響相對(duì)較大，所以是散度因子；因子B不是散度因子，卻是位置因子，由此確定B為調(diào)節(jié)因子。A、E因子不但是位置因子，還是散度因子。

通常，優(yōu)化望大特性變量需要兩步，一是找到使位置達(dá)到最大化的位置因子的水平；二是選擇非位置因子的散度因子的水平使散度最小化[6]。

經(jīng)過(guò)MINITAB軟件計(jì)算得出健壯設(shè)計(jì)均值主效應(yīng)分析圖如圖1。

圖1　健壯設(shè)計(jì)均值主效應(yīng)分析圖

經(jīng)過(guò)MINITAB軟件計(jì)算得出健壯設(shè)計(jì)SN比主效應(yīng)分析圖如圖2。

圖2　健壯設(shè)計(jì)SN比主效應(yīng)分析圖

依據(jù)優(yōu)化望大特性變量的要求，找到使位置達(dá)到最大化的位置因子(A、E、B)的水平。即是因子ρ(PdCl2)取3水平(2.2g/L)，鍍液溫度取3水平(55℃)，ρ(NaH2PO2)取3水平(13.2g/L)。

在上述因子組合確定后，用因子ρ(NH4OH)的各個(gè)水平進(jìn)行調(diào)試，因?yàn)樗巧⒍纫蜃佣皇俏恢靡蜃?，從而達(dá)到讓散度最小化的目的[7]。

使用MINITAB軟件,選擇菜單【統(tǒng)計(jì)】/【DOE】/【田口】/【預(yù)測(cè)田口結(jié)果】，得到如表7所示的預(yù)測(cè)結(jié)果。

表7健壯設(shè)計(jì)預(yù)測(cè)結(jié)果表

ρ(NH4OH)/(mL·L-1)ρ(PdCl2)/(g·L-1)θ/℃ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)預(yù)測(cè)信噪比預(yù)測(cè)平均值1502.25513.213.67854.260561352.25513.210.65373.852961652.25513.215.35214.89128

從表7可知，在ρ(NH4OH)取不同值時(shí)，信噪比都保持較好結(jié)果，當(dāng)ρ(NH4OH)取165mL/L(即3水平)時(shí)，鈀的沉積速率信噪比和平均值達(dá)到最大值。

根據(jù)以上分析，因子水平組合A3B3C3E3F3是最優(yōu)化工藝參數(shù)，對(duì)于因子D，因其影響很小，可根據(jù)鍍鈀工藝的經(jīng)濟(jì)性，取適宜水平即可[8-10]。

3試驗(yàn)驗(yàn)證

按照所得到的最優(yōu)化工藝參數(shù)，進(jìn)行化學(xué)鍍Pd驗(yàn)證試驗(yàn)。設(shè)置2.2g/L PdCl2，13.2g/L NaH2PO2，165mL/L NH4OH，33g/L NH4Cl，鍍液θ為55℃，鍍液pH 9.6。圖3是化學(xué)鍍Pd參數(shù)優(yōu)化后鈀沉積速率的過(guò)程能力狀況，圖4是化學(xué)鍍Pd參數(shù)優(yōu)化前鈀沉積速率的過(guò)程能力狀況?？梢钥闯?，應(yīng)用優(yōu)化后的工藝參數(shù)，鈀的沉積速率均值從6.4g/(m2·min)提升到48.3g/(m2·min)沉積明顯加快，集中度也得到顯著提高。

圖3　鍍鈀參數(shù)優(yōu)化后鈀沉積速率的過(guò)程能力狀況

圖4　鍍鈀參數(shù)優(yōu)化前鈀沉積速率的過(guò)程能力狀況

4結(jié)論

本文使用試驗(yàn)設(shè)計(jì)中的健壯設(shè)計(jì)方法，探索研究了ENEPIG印制電路板中化學(xué)鍍Pd的最優(yōu)化工藝參數(shù)。根據(jù)優(yōu)化結(jié)果，改進(jìn)了化學(xué)鍍Pd這一關(guān)鍵工藝的參數(shù)：2.2g/L氯化鈀，13.2g/L次磷酸鈉，165mL/L氫氧化銨，33g/L氯化銨，鍍液θ為55℃，pH為9.6。驗(yàn)證試驗(yàn)表明，應(yīng)用改善后的鍍鈀工藝后，鈀的沉積速率有明顯加快，集中度也得到顯著提高。

參考文獻(xiàn)

[1]章建飛，張庶，向勇，等.表面處理工藝的新發(fā)展[J].印制電路信息,2014，(1)：18-22.

[2]陳步明，郭忠誠(chéng).化學(xué)鍍研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].電鍍與精飾，2011，33(11)：11-15.

[3]吳道新，劉迎.印刷電路板上化學(xué)鍍鈀工藝研究[J].稀有金屬材料與工程，2012,(4)：681-684

[4]劉菲，趙彥亮，王文霞.溫度對(duì)化學(xué)鍍鈀層性能的影響[J].電鍍與涂飾,2013,(5)：25-27.

[5]郭宇，吳紅梅，張雄福,等.化學(xué)鍍法制備鈀膜工藝[J].電鍍與涂飾,2011(4)：15-18.

[6]馬林，何楨．六西格瑪管理[M].2版.北京：中國(guó)人民大學(xué)出版社,2007:195-197.

[7]于金偉．田口試驗(yàn)設(shè)計(jì)在鍵合工藝參數(shù)優(yōu)化中的應(yīng)用[J].壓電與聲光，2012,(4):631-635.

[8]Ho C E,Yang S C,Kao C R.Interfacial reaction issuses for led-free electronic solders[J].Journal of electronic material,2007,18(1-3):155-174.

[9]Chen H T,Wang C Q,Yan C,et al.Crossinteraction of interfacial reactions in Ni(Au/Ni/Cu)/Sn-Ag-Cu solder joints during reflow soldering and thermal aging[J].J Electronic Materials,2007,36:26-29.

[10]Zeng K J,Stierman R,Abbott D,et al.Root cause of black pad failure of solder joints with electroless nickel/immersion gold plating[C]//Thermal and Thermomechanical Phenomena in Electronics Systems, 2006. ITHERM '06. The Tenth Intersociety Conference on San Diego,CA.2006:1111-1119.

基金項(xiàng)目：國(guó)家星火計(jì)劃項(xiàng)目(2011GA740047);山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2012EML03);山東省國(guó)際科技合作

收稿日期：2015-06-27修回日期： 2015-08-04

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ153.19

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.01.004