于金偉

(濰坊學院，山東 濰坊　261061)

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新型ENEPIG封裝基板化學鍍鈀工藝優(yōu)化

于金偉

(濰坊學院，山東 濰坊261061)

摘要：化學鍍鈀是制作新型ENEPIG印制電路板最關(guān)鍵的工藝，從化學鍍鈀反應(yīng)機理入手，分析了影響質(zhì)量的工藝參數(shù)，運用實驗設(shè)計中健壯設(shè)計的實驗方法，對工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，找到了新型ENEPIG印制電路板中化學鍍鈀的最優(yōu)工藝參數(shù):2.2g/L氯化鈀，13.2g/L次磷酸鈉，165mL/L氫氧化銨，33g/L氯化銨，鍍液θ為55℃，pH為9.6。驗證試驗表明，應(yīng)用改善后的鍍鈀工藝，鈀的沉積速率明顯加快，集中度也得到顯著提高。

關(guān)鍵詞:印制電路板； 化學鍍鈀； 工藝; 參數(shù)優(yōu)化

計劃項目(201013);山東省高等學?？萍加媱濏椖?J12LA57);山東省星火計劃項目(2011XH06025)

Process Optimization of Electroless Palladium Plating for

New Type ENEPIG Package Substrate

YU Jinwei

(Weifang University，Weifang 261061,China)

Abstract:Electroless palladium plating is the most key process in new type ENEPIG printed circuit board manufacturing.In this paper，process parameters which influencing the quality were analyzed from the reaction mechanism of electroless palladium plating，and these parameters were optimized by using robust design experimental method of DOE.The optimal process parameters were founded as follows：PdCl22.2g/L,NaH2PO2concentration 13.2g/L,NH4OH 165mL/L,bath temperature 55℃,bath pH 9.6,NH4Cl 33g/L.Validation tests showed that the palladium deposition rate was accelerated obviously and the concentration was increased significantly after the optimized palladium plating process had been applied.

Keyword:printed circuit board;electroless palladium plating;process;parameter optimization

引言

在MEMS封裝領(lǐng)域，封裝基板是承載器件的基礎(chǔ)，其最大的隱患“黑墊”問題困擾了業(yè)界很長時間，為徹底解決該問題，開發(fā)了新型的ENEPIG(Electroless Nickel，Electroless Palladium，and Immersion Gold，化學鍍鎳，化學鍍鈀與浸金)封裝基板，這種基板表面保護工藝最突出的改善是在化學鍍Ni層和浸Au層之間加入了化學鍍Pd層，它在化學鍍Au過程中阻擋了鍍鎳層與浸金溶液的接觸，避免了浸金制程對鎳層的氧化，從而解決了“黑墊”問題。對ENEPIG封裝基板表面保護這一新工藝來說，化學鍍Pd是最關(guān)鍵的工藝[1-3]，其工藝參數(shù)的選擇會對這一新型基板的質(zhì)量和生產(chǎn)效率產(chǎn)生顯著影響。而影響ENEPIG印制電路板化學鍍Pd的因素較多，各因素之間又有交叉影響，為統(tǒng)籌實驗分析降低實驗成本，本文運用DOE(Design Of Experiment，試驗設(shè)計)的健壯設(shè)計的實驗方法對這些參數(shù)的選擇進行優(yōu)化。

1影響印制電路板化學鍍Pd的因素

1.1化學鍍Pd反應(yīng)機理

以次磷酸鹽作為還原劑的化學鍍Pd是自催化氧化還原反應(yīng)，按原子氫理論其反應(yīng)式如下：

H2PO2-+H2O→H++HPO32-+2H

(1)

Pd2++2H→Pd↓+2H+

(2)

H2PO2-+H→H2O+OH-+P

(3)

H2PO2-+H2O→H++HPO32-+H2↑

(4)

總反應(yīng)式：

2H2PO2-+Pd2++3H→HPO32-+Pd+P+H2O+2H+

(5)

從以上反應(yīng)式可見，次磷酸根離子水解脫氫并形成亞磷酸根，同時析出兩個活化性初生態(tài)氫原子被吸附在鎳面上使其活化；溶液中的Pd2+在鎳面上迅速還原，在催化鎳表面上沉積金屬鈀；鎳表面上的氫原子催化刺激次磷酸根還原成磷并沉積在鈀層中；同時，由于催化作用使次磷酸根氧化，形成亞磷酸，并生成H2放出。因此要得到結(jié)晶致密的鍍鈀層，就要及時驅(qū)趕所產(chǎn)生的氫氣，否則細小的氣泡吸附在鈀面上，容易形成空洞。

本文針對行業(yè)內(nèi)最有發(fā)展前景的ENEPIG印制電路板的化學鍍Pd工藝參數(shù)為研究對象，影響化學鍍Pd的因素有NaH2PO2、NH4OH、PdCl2和NH4Cl質(zhì)量濃度、鍍液溫度及pH等。

1.2NaH2PO2的影響

鍍液中隨著NaH2PO2質(zhì)量濃度的增加，提高了次磷酸氧化電位，NaH2PO2的還原能力得到增強，表現(xiàn)出沉積速度增加。但是，當NaH2PO2質(zhì)量濃度大于無活化表面引發(fā)臨界值時，會因氧化還原反應(yīng)使鍍液自然分解，所以NaH2PO2質(zhì)量濃度要適當[4-5]。

1.3NH4OH的影響

使用NH4OH可防止產(chǎn)生Pd(OH)2沉淀，通過控制沉積速度，改善鍍層外觀。因為絡(luò)合物生成氫氧化物的自由能高，所以比產(chǎn)生Pd(OH)2的傾向要小得多。另外，使用NH4OH可較快地增加鈀的沉積速度并且可以延緩pH的下降，從而使鍍液的pH得到穩(wěn)定[4-5]。

1.4鍍液pH的影響

如果鍍液的pH下降，那么氫離子濃度會增加，導致氧化還原電位降低，還原力減弱。因此還原劑的有效程度與鍍液的pH變化有關(guān)[4-5]。

1.5PdCl2的影響

鍍液中隨著PdCl2質(zhì)量濃度的增加，氧化還原電位提高，化學反應(yīng)速度加快，表現(xiàn)出沉積速度增加。但是，提高PdCl2質(zhì)量濃度必須相應(yīng)提高NaH2PO2質(zhì)量濃度，即PdCl2的增加受制于NaH2PO2[4-5]。

1.6NH4Cl的影響

NH4Cl作為緩沖劑，它能使鍍液的pH降低減慢，使鍍液較為穩(wěn)定[4-5]。

1.7鍍液溫度的影響

提高鍍液溫度可以提高離子的活性和擴散速率，從而提高氧化還原電位，使沉積速率增加。但是過高的溫度會加速鍍液的揮發(fā)，導致鍍液各種溶質(zhì)濃度的變化，造成鍍液成分不穩(wěn)定，同時伴有大量氣體生成，影響鈀的沉積，所以鍍液溫度要適當[4-5]。

2化學鍍鈀過程參數(shù)優(yōu)化

健壯設(shè)計通過選擇可控因子的水平組合從而減少系統(tǒng)對噪聲的敏感度，以此來降低系統(tǒng)性能的波動。

2.1制定實驗要求及目標

實驗要求：優(yōu)化化學鍍Pd工藝，改善過程工藝參數(shù)，力求提高鈀的沉積速率。

實驗?zāi)繕耍衡Z的沉積速率v>0.7g/(m2·min)。

2.2可控因子和因子水平表的制定

影響化學鍍Pd的主要工藝參數(shù)為：PdCl2、NaH2PO2、NH4OH、NH4Cl、鍍液溫度及鍍液pH，對于誤差因子，除鍍液pH選定±2%外，其它因子選定±10%的變差，因此，各因子選擇三個水平。因子水平表見表1。

表1因子水平表

因 子水 平123A:ρ(PdCl2)/(g·L-1)A00.9A01.1A0B:ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)B00.9B01.1B0C:ρ(NH4OH)/(mL·L-1)C00.9C01.1C0D:ρ(NH4Cl)/(g·L-1)D00.9D01.1D0E:θ/℃E00.9E01.1E0F:pHF00.98F01.02F0

表1中各因子的1水平組合為現(xiàn)有鍍鈀槽液工藝參數(shù)，其具體數(shù)值為：2.0g/L PdCl2、12g/L NaH2PO2、150mL/L NH4OH和30g/L NH4Cl，鍍液θ為50℃，則因子參數(shù)水平表如表2所示。

表2因子參數(shù)水平表

因 子水 平123A:ρ(PdCl2)/(g·L-1)21.82.2B:ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)1210.813.2C:ρ(NH4OH)/(mL·L-1)150135165D:ρ(NH4Cl)/(g·L-1)302733E:θ/℃504555F:pH9.89.610.0

2.3設(shè)計實驗方案

打開MINITAB軟件，依據(jù)上述因子參數(shù)水平表選定正交表，把各因子放在正交表的第1至6列。選用菜單【統(tǒng)計】/【DOE】/【田口】/【創(chuàng)建田口設(shè)計】，設(shè)定相關(guān)參數(shù)，即可輸出設(shè)計表，見表3。

表3試驗設(shè)計方案

試驗號ρ(PdCl2)/(g·L-1)ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)ρ(NH4OH)/(mL·L-1)ρ(NH4Cl)/(g·L-1)θ/℃pH121215030509.8221215030459.632121503055104210.813527509.85210.813527459.66210.81352755107213.216533509.88213.216533459.69213.2165335510101.81213533509.6111.812135334510121.81213533559.8131.810.816530509.6141.810.8165304510151.810.816530559.8161.813.215027509.6171.813.2150274510181.813.215027559.8192.212165275010202.21216527459.8212.21216527559.6222.210.8150335010232.210.815033459.8242.210.815033559.6252.213.2135305010262.213.213530459.8272.213.213530559.6

2.4鈀的沉積速率測試結(jié)果

對表3中的每一試驗方案均用10PNL線路板實施化學鍍Pd，表4是鈀的沉積速率的測量結(jié)果。

表4鈀的沉積速率測量結(jié)果(mg/min)

實驗號樣 品1234567891013.72.72.22.33.02.23.11.62.41.921.00.91.21.11.31.51.21.11.21.232.72.12.41.82.92.12.12.52.12.541.51.01.51.80.41.11.31.91.71.551.51.01.51.80.41.11.31.91.71.562.62.73.42.73.02.43.03.02.22.473.22.23.32.54.52.33.63.03.64.182.91.42.22.42.02.32.42.42.01.998.07.16.95.96.77.85.36.77.15.9100.81.51.81.41.41.51.31.61.81.6110.80.90.41.00.70.70.60.60.90.6120.71.11.01.31.11.60.91.20.91.1132.71.51.31.62.13.22.02.22.62.9142.32.00.82.51.71.93.11.31.71.8152.22.91.63.32.22.42.52.73.12.4163.03.23.03.73.42.63.22.12.92.8172.62.42.02.12.42.33.12.32.32.9181.20.81.21.20.91.21.61.91.41.5194.14.43.53.13.23.22.93.63.23.4202.52.72.02.22.52.21.82.62.02.1

續(xù)表

實驗號樣 品12345678910213.02.93.73.32.23.74.34.04.13.2224.53.13.23.82.53.93.42.83.13.5232.02.71.82.12.12.82.01.82.33.5243.83.93.73.94.33.93.54.13.43.9252.73.84.12.93.93.23.51.84.65.2263.43.12.51.32.62.82.32.92.81.6274.12.32.83.63.44.74.13.05.23.9

2.5SN比的計算

鈀的沉積速率值為望大特性，其計算公式是：

=7.22(dB)

同理可得SN2,SN3,…,SN27的值。

2.6對測得的沉積速率數(shù)據(jù)進行分析

使用MINITAB軟件,選擇菜單【統(tǒng)計】/【DOE】/【田口】/【分析田口設(shè)計】把測量所得數(shù)據(jù)粘貼在“響應(yīng)數(shù)據(jù)位于”上，表5和表6是軟件的分析結(jié)果。

表5均值響應(yīng)

水 平ρ(PdCl2)/(g·L-1)ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)ρ(NH4OH)/(mL·L-1)ρ(NH4Cl)/(g·L-1)θ/℃pH11.8512.4112.0652.3731.8812.48322.6222.0442.4732.4952.6872.12833.1693.1873.1042.7743.0743.031極差1.3171.1431.0380.4011.1930.902排序134625

在表5中匯集分析了各個因子不同水平均值的平均值和均值的極差。通過觀察極差的大小排序，就能發(fā)現(xiàn)每個因子對于均值的影響程度，依重要度從大到小順序排列為因子ρ(PdCl2)、鍍液θ、ρ(NaH2PO2)、ρ(NH4OH)和pH，因子ρ(NH4Cl)最小，幾乎沒有影響。

表6信噪比響應(yīng)表(望大)

水 平ρ(PdCl2)/(g·L-1)ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)ρ(NH4OH)/(mL·L-1)ρ(NH4Cl)/(g·L-1)θ/℃pH13.8406.0283.8806.0003.9906.36526.2104.6876.9046.6827.1945.15739.3118.6478.5786.6798.1787.840極差5.4713.9604.6980.6824.1872.682排序142635

在表6中匯集分析了各個因子不同水平的信噪比平均值和信噪比均值的極差值，通過觀察極差的大小排序，就能發(fā)現(xiàn)每個因子對信噪比的影響程度，依重要度從大到小順序排列為因子ρ(PdCl2)、ρ(NH4OH)、鍍液θ、ρ(NaH2PO2)和pH，因子ρ(NH4Cl)最小，幾乎沒有影響。

對上列試驗結(jié)果進行分析，能夠看出各因子對散度和位置的影響程度：A、E、B因子對均值影響相對較大，所以是位置因子；A、C、E因子對信噪比影響相對較大，所以是散度因子；因子B不是散度因子，卻是位置因子，由此確定B為調(diào)節(jié)因子。A、E因子不但是位置因子，還是散度因子。

通常，優(yōu)化望大特性變量需要兩步，一是找到使位置達到最大化的位置因子的水平；二是選擇非位置因子的散度因子的水平使散度最小化[6]。

經(jīng)過MINITAB軟件計算得出健壯設(shè)計均值主效應(yīng)分析圖如圖1。

圖1　健壯設(shè)計均值主效應(yīng)分析圖

經(jīng)過MINITAB軟件計算得出健壯設(shè)計SN比主效應(yīng)分析圖如圖2。

圖2　健壯設(shè)計SN比主效應(yīng)分析圖

依據(jù)優(yōu)化望大特性變量的要求，找到使位置達到最大化的位置因子(A、E、B)的水平。即是因子ρ(PdCl2)取3水平(2.2g/L)，鍍液溫度取3水平(55℃)，ρ(NaH2PO2)取3水平(13.2g/L)。

在上述因子組合確定后，用因子ρ(NH4OH)的各個水平進行調(diào)試，因為它是散度因子而不是位置因子，從而達到讓散度最小化的目的[7]。

使用MINITAB軟件,選擇菜單【統(tǒng)計】/【DOE】/【田口】/【預(yù)測田口結(jié)果】，得到如表7所示的預(yù)測結(jié)果。

表7健壯設(shè)計預(yù)測結(jié)果表

ρ(NH4OH)/(mL·L-1)ρ(PdCl2)/(g·L-1)θ/℃ρ(NaH2PO2)/(g·L-1)預(yù)測信噪比預(yù)測平均值1502.25513.213.67854.260561352.25513.210.65373.852961652.25513.215.35214.89128

從表7可知，在ρ(NH4OH)取不同值時，信噪比都保持較好結(jié)果，當ρ(NH4OH)取165mL/L(即3水平)時，鈀的沉積速率信噪比和平均值達到最大值。

根據(jù)以上分析，因子水平組合A3B3C3E3F3是最優(yōu)化工藝參數(shù)，對于因子D，因其影響很小，可根據(jù)鍍鈀工藝的經(jīng)濟性，取適宜水平即可[8-10]。

3試驗驗證

按照所得到的最優(yōu)化工藝參數(shù)，進行化學鍍Pd驗證試驗。設(shè)置2.2g/L PdCl2，13.2g/L NaH2PO2，165mL/L NH4OH，33g/L NH4Cl，鍍液θ為55℃，鍍液pH 9.6。圖3是化學鍍Pd參數(shù)優(yōu)化后鈀沉積速率的過程能力狀況，圖4是化學鍍Pd參數(shù)優(yōu)化前鈀沉積速率的過程能力狀況。可以看出，應(yīng)用優(yōu)化后的工藝參數(shù)，鈀的沉積速率均值從6.4g/(m2·min)提升到48.3g/(m2·min)沉積明顯加快，集中度也得到顯著提高。

圖3　鍍鈀參數(shù)優(yōu)化后鈀沉積速率的過程能力狀況

圖4　鍍鈀參數(shù)優(yōu)化前鈀沉積速率的過程能力狀況

4結(jié)論

本文使用試驗設(shè)計中的健壯設(shè)計方法，探索研究了ENEPIG印制電路板中化學鍍Pd的最優(yōu)化工藝參數(shù)。根據(jù)優(yōu)化結(jié)果，改進了化學鍍Pd這一關(guān)鍵工藝的參數(shù)：2.2g/L氯化鈀，13.2g/L次磷酸鈉，165mL/L氫氧化銨，33g/L氯化銨，鍍液θ為55℃，pH為9.6。驗證試驗表明，應(yīng)用改善后的鍍鈀工藝后，鈀的沉積速率有明顯加快，集中度也得到顯著提高。

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基金項目：國家星火計劃項目(2011GA740047);山東省自然科學基金項目(ZR2012EML03);山東省國際科技合作

收稿日期：2015-06-27修回日期： 2015-08-04

中圖分類號：TQ153.19

文獻標識碼：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.01.004