梁鴻霞

(攀枝花學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，四川攀枝花 617000)

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玉米秸稈纖維素磷酸酯的制備及性能

梁鴻霞

(攀枝花學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，四川攀枝花 617000)

利用農(nóng)業(yè)廢棄物生產(chǎn)吸附劑，實現(xiàn)資源再生，開辟吸附劑原料新來源，已經(jīng)成為研究熱點。在利用玉米秸稈制備吸附劑的研究中，研究較多的是玉米秸稈類制備活性炭吸附劑，例如，國外較早的Tsai等[1]和El-Hendawy等[2]以玉米穗為原料，分別采用氯化鋅活化法和磷酸活化制備出低成本吸附劑。但是活性炭吸附劑存在產(chǎn)率低，再生困難。另外，對纖維素黃原酸酯離子交換劑的研究很多，方法較為成熟，但產(chǎn)品穩(wěn)定性較差。目前國內(nèi)外關(guān)于纖維素磷酸酯離子交換劑的研究不多，國內(nèi)只有崔志敏[3]、羅儒顯[4]等，以甘蔗渣為原料制備了甘蔗渣纖維素磷酸酯離子吸附劑，對于有機染料和重金屬離子的吸附效果優(yōu)于活性炭。而對于玉米秸稈纖維素磷酸酯的制備國內(nèi)未見報道。

該研究是以玉米秸稈為原料，以尿素為催化劑，與磷酸作用，合成玉米秸稈纖維素磷酸酯，并對玉米秸稈纖維素磷酸酯吸附劑的應(yīng)用進行探討，希望為農(nóng)業(yè)廢棄物的多元化利用和廢水處理作出貢獻。

1材料與方法

1.1儀器與試劑玉米秸稈(自取)；磷酸、氫氧化鈉、甲苯、丙酮等均為分析純；722可見分光光度計,PBS-3B酸度計,KYKY-EM2800電子顯微鏡等。

1.2堿纖維制備先將玉米秸稈洗凈、烘干、粉碎。稱取5.0 g玉米秸稈粉末置于燒杯中，加入w(NaOH)=20%的溶液30 ml。在溫室條件下堿化40 min，抽濾、水洗至中性，烘干得堿纖維，備用。

1.3H型玉米秸稈纖維素磷酸酯制備稱取5.0 g堿纖維，加入w(H3PO4)=20%水溶液40 ml，在常溫下浸潤9 h，然后抽濾。將濾餅放入燒杯中，加入w(H3PO4)=85%水溶液5 ml，再加0.5 g尿素為催化劑，甲苯20 ml作溶劑，在50 ℃反應(yīng)40 min，抽濾，水洗至無PO43-。再用w(HCl)=6%的水溶液反應(yīng)1 h，將酯化反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為H型離子交換劑，烘干即得到玉米秸稈纖維素磷酸酯離子交換劑[5]。

1.4玉米秸稈纖維素磷酸酯吸附性能測定準(zhǔn)確稱取1.0 g左右的自制樣品，加入100 ml濃度約為20 mg/L的含Cr6+模擬廢水。在常溫下吸附24 h后,用722型可見光分光光度計測定其吸光度，按照下式計算Cr6+的去除率[5]。

式中,w為Cr6+的去除率；abs0為Cr6+的初始吸光度；abs為吸附過后Cr6+的吸光度。

2結(jié)果與分析

2.1玉米秸稈纖維素磷酸酯合成工藝條件的確定

2.1.1堿化時間對去除率的影響。纖維素大分子中的β-1,4甙鍵具有縮醛鍵的性質(zhì)，對酸或堿十分敏感，當(dāng)有酸或堿存在時會與其作用，導(dǎo)致甙鍵斷裂，使聚合度降低[6]，從而使纖維素的化學(xué)活性提高。為此，使用w(NaOH)=20%水溶液對纖維素進行堿化處理，探討了堿化時間對Cr6+去除率的影響。結(jié)果表明，堿化時間分別為0、20、40、60和80min時，Cr6+的去除率分別為48.1%、78.1%、95.5%、96.5%和95.8%。

可見，堿化時間為0～40min時，隨著堿化時間增加，去除率明顯增加，40min以后，增加堿化時間，對Cr6+的去除率影響不大?？紤]到效率問題，所以堿化時間選擇40min。

2.1.2不同濃度磷酸膨潤劑對去除率的影響。玉米秸稈纖維素是一種多孔的組織，其比表面積較大，所以很適用于制備吸附劑材料，纖維素吸水膨潤后比表面積增大很多[7]。該試驗為了能進一步改性玉米秸稈的吸附性能，加入磷酸溶液對其進行膨潤，使其吸附能力進一步增大，討論不同濃度的磷酸作澎潤劑對Cr6+去除率的影響。試驗結(jié)果表明，磷酸濃度分別為0、5%、10%、15%、20%和25%時，Cr6+的去除率分別為40.2%、69.5%、79.0%、88.0%、96.5%和92.2%。

可見，隨著磷酸濃度的增加，Cr6+的去除率增加，當(dāng)磷酸濃度到20%時效果最好，去除率達到96.5%，當(dāng)磷酸濃度為25%,去除率有所下降，原因是酸度過高或者過低都會使纖維素水解。因此，預(yù)膨潤劑磷酸濃度最佳為20%。

2.1.3預(yù)膨潤時間對去除率的影響。預(yù)膨潤的時間和膨潤劑的濃度均對纖維素的比表面積有影響，從而影響玉米秸稈纖維素磷酸酯對Cr6+的吸附性能。試驗結(jié)果表明，預(yù)膨潤時間分別為3、6、9、12和15h時，Cr6+的去除率分別為69.1%、81.5%、96.4%、94.3%和94.0%。

可見，當(dāng)預(yù)膨潤時間在9h時，玉米秸稈纖維素磷酸酯對Cr6+的去除率達到最大值96.4%。延長預(yù)膨潤的時間對去除率影響甚微，因此最佳預(yù)膨潤時間為9h。

2.1.4磷化劑用量對去除率的影響。在纖維素的酯化反應(yīng)中,磷酸的用量對玉米秸稈纖維素磷酸酯的合成產(chǎn)率有較大影響，用量過多易引起纖維素的水解和交聯(lián)等副反應(yīng)，用量過少，又不利于酯化反應(yīng)的進行。試驗結(jié)果表明，磷化劑用量分別為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5ml/g時，Cr6+的去除率分別為65.3%、96.6%、94.1%、89.1%和87.8%。

可見，當(dāng)磷化劑(w(H3PO4)=85%)用量為1ml/g(磷化劑體積/堿纖維的質(zhì)量)時,對Cr6+的去除率最大，所以該試驗的最佳磷化劑用量為1ml/g。

2.1.5酯化反應(yīng)時間對去除率的影響。試驗結(jié)果表明，酯化時間分別為10、20、30、40和50min時，Cr6+的去除率分別為70.3%、82.6%、93.1%、95.1%和94.8%。

可見，當(dāng)酯化反應(yīng)時間在40min時，去除率達到最大值，40min后，對去除率的影響不明顯，選擇酯化時間為40min。

2.1.6酯化反應(yīng)溫度對去除率的影響。反應(yīng)溫度對玉米秸稈纖維素磷酸酯的品質(zhì)有重要影響。試驗結(jié)果表明，酯化溫度分別為20、30、40、50和60 ℃時，Cr6+的去除率分別為66.1%、77.5%、82.7%、93.8%和91.6%。

可見，溫度過低會導(dǎo)致反應(yīng)緩慢，反應(yīng)不完全，溫度過高會導(dǎo)致玉米秸稈纖維素磷酸酯水解程度增加或有其他副反應(yīng)，所以酯化溫度50 ℃為宜。

2.2玉米秸稈纖維素磷酸酯最佳吸附條件的確定

2.2.1pH對玉米秸稈纖維素磷酸酯吸附性能的影響。將Cr6+溶液調(diào)節(jié)不同的pH(2～9)，按“1.4”進行吸附，計算去除率。試驗結(jié)果表明，pH分別為2、3、5、7和9時，Cr6+的去除率分別為86.4%、96.4%、95.3%、68.6%和37.9%。

可見，pH對去除率影響較大。隨著pH的增加，去除率先增大后減小，pH<3，酸性太大，H+存在競爭吸附，pH>5，金屬離子易水解，當(dāng)pH在3～5的時候?qū)δM廢水中Cr6+有良好的去除效果。

2.2.2玉米秸稈纖維素磷酸酯投加量對去除率的影響。試驗結(jié)果表明，玉米秸稈纖維素磷酸酯投加量分別為0.5、0.8、1.0、1.2和1.5g時，Cr6+的去除率分別為55.6%、76.0%、96.8%、97.1%和97.6%。

可見，隨著吸附劑投加量的增加，去除率增大，當(dāng)投加量在1.0g以上時，再增加投加量去除率增加不明顯。考慮到成本，該試驗選用投加量為1.0g/100ml。

2.2.3吸附時間對去除率的影響。試驗結(jié)果表明，吸附時間分別為6、12、20、24、36和48h時，Cr6+的去除率分別為58.6%、79.5%、92.8%、96.9%、97.2%和97.4%。

圖1　玉米秸稈改性前(A)、后(B)的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1　SEM of corn stalks before(A) and after(B) modification

可見，隨著時間增長，吸附效果明顯增加。當(dāng)吸附時間為24h，去除率增加減緩，吸附趨于平衡。因此，選擇玉米秸稈纖維素磷酸酯的最佳吸附時間為24 h。

2.3玉米秸稈改性前后的SEM表征分析圖1是粉碎后的原秸稈(1 000倍)和改性后玉米秸稈磷酸酯的掃描電鏡照片(1 000倍)。由圖1A可知，玉米秸稈表面較為光滑，層次清晰，結(jié)構(gòu)致密，無明顯的微孔結(jié)構(gòu)。圖1B顯示，玉米秸稈經(jīng)改性處理后，產(chǎn)物表面發(fā)生了明顯的變化，表面不再光滑平整，變得粗糙，略顯蓬松，出現(xiàn)褶皺卷曲，比表面積增大了，這有利于吸附金屬離子。

3結(jié)論

該研究通過單因素控制變量的試驗，確定了玉米秸稈纖維素磷酸酯的最佳合成條件：于5.0 g粉碎后玉米秸稈中加入w(NaOH)=20%水溶液30 ml反應(yīng)40 min，水洗至中性，制得堿纖維；取5.0 g堿纖維用w(H3PO4)=20%預(yù)膨潤9 h,然后加入w(H3PO4)=85%的磷酸酯化劑5 ml或者1 ml/g(磷化劑體積/堿纖維的質(zhì)量)，尿素催化劑0.3 g，甲苯作溶劑，在50 ℃反應(yīng)40 min，然后用w(HCl)=6%將酯化反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為H型離子交換劑，即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品對100 ml濃度20 mg/L的Cr6+溶液進行吸附，在pH為3～5，投加量為1.0 g，吸附24 h的條件下得到的去除效果最好，去除率為96%以上。產(chǎn)品通過SEM表征，結(jié)果顯示，玉米秸稈經(jīng)改性處理后，產(chǎn)物表面發(fā)生了明顯的變化，表面變得蓬松粗糙，出現(xiàn)褶皺卷曲，比表面積明顯增大，這有利于吸附金屬離子。該產(chǎn)品制備簡單，成本低，有利于推廣使用。

參考文獻

[1] TSAI W T,CHANG C Y,LEE S L.A low cost adsorbent from agricultural wastecorn cob by zinc chloride activation[J].Bioresource technology,1998,64(3):211-217.

[2] EL-HENDAWY A N A,SAMRA S E,GIRGIS B S.Adsorption characteristics of activated carbons obtained from corncobs[J].Colloids and surfaces,2001,180(3):209-221.

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[5] 朱伯儒,史作清,何炳林.球形纖維素吸附劑的制備和應(yīng)用研究進展[J].精細(xì)化工,1996,13(3):42-46.

[6] 蔣聽培,工慶瑞,部國銘.纖維素與膠粘纖維[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：89.

摘要[目的]研究玉米秸稈纖維素磷酸酯的制備及性能。[方法]玉米秸稈為原料，尿素為催化劑，研究了玉米秸稈纖維素磷酸酯的最佳合成條件以及對含Cr6+模擬廢水的最佳吸附條件，并對樣品進行了SEM表征。[結(jié)果]最佳合成條件：5.0 g玉米秸稈粉末中加入30 mlw(NaOH)=20%水溶液堿化40 min，水洗至中性得到堿纖維；5.0 g堿纖維用w(H3PO4)=20%水溶液40 ml浸泡9 h，過濾，濾餅中加入5 mlw(H3PO4)=85%水溶液，0.5 g尿素、20 ml甲苯作溶劑，在50 ℃下反應(yīng)40 min，得產(chǎn)品。吸附的最佳條件：pH為3～5，投加量為1.0 g/100 ml，吸附時間為24 h，吸附效果最佳，去除率達96%。利用SEM表征了玉米秸稈改性前后表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示，改性后物體表面變得蓬松粗糙，出現(xiàn)卷曲褶皺，比表面積增大，有利對金屬離子的吸附。[結(jié)論]該研究可為廢棄物的多元化利用和廢水處理提供新思路。

關(guān)鍵詞玉米秸稈；纖維素磷酸酯；制備；吸附

Preparation and Performance of Corn Straw Cellulose Phosphate Ester

LIANG Hong-xia(Department of Resource and Environmental Engineering, Panzhihua University, Panzhihua, Sichuan 617000)

Abstract[Objective] The research aimed to study the preparation and performance of corn straw cellulose phosphate ester. [Method] Corn straw as the material, urea as catalyst, the optimal synthesis condition of corn straw cellulose phosphate ester and its optimal adsorption condition to the simulated wastewater containing Cr6+were studied. [Result] Corn straw powder (5.0 g) reacted with 30 ml ofw(NaOH)=20% aqueous solution for 40 min, and alkali cellulose was obtained after washed to neutral. The prepared alkali cellulose (5.0 g) was pre-expanded with 40 ml ofw(H3PO4)=20% aqueous solution for 9 h, and then was filtered. In the filter cake, 5 ml ofw(H3PO4)=85% aqueous solution, 0.5 g urea and 20 ml of methylbenzene were added at 50 ℃ for 40 min to give the final product. When pH was between 3 and 5, the dosage of corn straw cellulose phosphate ester was 1.0 g/100 ml, and adsorption time was 24 h, adsorption effect was the best, and removal rate reached 96%. The microscopic structure of the adsorbent before and after modification was compared. The results showed that the modified surface becomes fluffy, coarse and curly, and specific surface area increases, which is favorable for adsorption of metal ion. [Conclusion] The research could provide new thinking for diversified utilization of waste and wastewater treatment.

Key wordsCorn straw; Cellulose phosphate ester; Preparation; Adsorption

收稿日期2015-11-16

作者簡介梁鴻霞(1979-)，女，山東武城人，講師，碩士，從事環(huán)境和功能材料的研究。

基金項目攀枝花市社會發(fā)展項目(2015CY-S-5);攀枝花學(xué)院科研項目(2014YB57)。

中圖分類號S 18

文獻標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)01-129-03