吳志剛，梁堅坤，席雪冬，曹明，熊文，雷洪，杜官本

(1.西南林業(yè)大學，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南　昆明 650224；2.北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京100083)

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交聯(lián)劑-多羥甲基酚的制備*

吳志剛1,2，梁堅坤1,2，席雪冬1，曹明1，熊文1，雷洪1，杜官本1,2

(1.西南林業(yè)大學，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南昆明 650224；2.北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京100083)

摘要：為了制備性能更優(yōu)異的大豆蛋白基膠黏劑，本研究采用“低溫-保堿”工藝，以高濃度甲醛制備多羥甲基酚作為后續(xù)大豆蛋白基膠的交聯(lián)劑使用，并借助電噴霧電離質譜儀(ESI-MS)和核磁共振(13C-NMR)進行表征。結果表明，最終合成的交聯(lián)劑羥甲基總含量和多羥甲基含量較高，反應48 h制備的交聯(lián)劑羥甲基總含量和多羥甲基含量分別高達94.9 %和76 %，并且體系中的游離甲醛或甲醛聚合物含量微乎其微(1.1 %)，后續(xù)可直接用于大豆蛋白膠的交聯(lián)改性。多羥甲基酚基本是以2個三羥甲基酚或者1個三羥甲基酚和1個二羥甲基酚的二聚體形式存在。二聚體的存在并沒有減少可以反應的活性點，使得可以參加后續(xù)縮聚反應的游離羥甲基更多，可能更容易與蛋白質分子形成大分子網(wǎng)狀結構。

關鍵詞：大豆蛋白；交聯(lián)劑；多羥甲基酚；高濃度甲醛;低溫-保堿

近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，利用農(nóng)業(yè)資源生產(chǎn)可再生的、環(huán)境友好型膠黏劑越來越受到人們的重視。大豆(Glycinemax)蛋白基膠黏劑是一種環(huán)保型膠黏劑，具有原料豐富、反應活性高和操作簡單及膠接產(chǎn)品無游離甲醛釋放等特點，日益受到人們的重視和青睞。但是，大豆蛋白基膠黏劑膠合強度低和耐水性能較差，導致其在使用上受到限制[1～4]，為此人們采取不同的改性手段。研究證實，諸如三聚氰胺-甲醛-樹脂[5]、聚丙烯酸[6]、環(huán)氧丙烷-氨衍生物[6]等合成樹脂，諸如乙二醛[7]、雙氰胺[8]、多異氰酸酯[6]等官能度≥2的交聯(lián)劑，都能與大豆蛋白殘基反應，通過與殘基的交聯(lián)反應，對大豆蛋白易破壞的次級結構進行補充和增強，從而增加膠黏劑本身的內(nèi)聚強度，最終改善大豆蛋白膠黏劑的耐水性和膠合強度?？傊男灾苽湫阅軆?yōu)異的大豆蛋白基膠黏劑，交聯(lián)劑的選擇至關重要。

王偉宏等[9]、張亞慧等[10]、高振華等[11]、KUO M L等[12]、Yang I等[13]及項目組[14～15]的前期研究也證實了酚醛樹脂改性制備的豆膠具有較高的膠合強度和耐水性能。酚醛樹脂苯環(huán)上的羥甲基官能團具有很強的反應活性，可與蛋白質分子鏈中的-NH2、-CONH、COOH、-OH等基團發(fā)生交聯(lián)反應，在一定條件下形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，致使膠黏劑具有較高的膠合強度和較優(yōu)的耐水性。因此，最終酚醛樹脂中的羥甲基含量(尤其是多羥甲基)直接影響豆膠的性能。有關“低溫-保堿”的方法制備多羥甲基苯酚未見報道。本研究以高濃度甲醛和苯酚為主要原料，采用“低溫-保堿”的方法制備多羥甲基苯酚，期望為后續(xù)多羥甲基苯酚改性大豆蛋白膠奠定理論基礎。

1材料與方法

1.1　實驗材料

苯酚，分析純；普通甲醛(國藥集團化學試劑有限公司)，甲醛含量37 %，分析純；高濃度甲醛(云南省新飛林人造板有限公司)，甲醛含量50 %。

1.2　多羥甲基酚的制備

在反應釜中加入苯酚、甲醛，將溫度控制在30±1℃，并緩慢滴入一定量溶度50 %NaOH溶液，反應一定時間。其中摩爾比n(甲醛)︰n(苯酚)為 3.0︰1。以普通甲醛為原料，分別反應12 h、24 h、48 h制備的多羥甲基酚記為PF1-a、PF1-b和PF1-c。以高濃度甲醛為原料，分別反應12 h、24 h、48 h制備的多羥甲基酚記為PF2-a、PF2-b和PF2-c。

1.3　電噴霧電離質譜儀(ESI-MS)分析

采用Xevo TQ-S型質譜儀(美國Waters公司生產(chǎn))，其離子源為ESI，正離子模式檢測；低端分辨率/高端分辨率為2.9/14.3；離子能量為0.3eV；進樣速度為5 μg/s，進行多羥甲基酚樣品的質譜分析。

1.4　核磁共振(13C-NMR)分析

采用Brucker Advance Ⅲ 600MHz高分辨超導超頻核磁共振儀(瑞士布魯克公司)，用氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)作為溶劑，樣品與溶劑各取300 μL注入核磁管中溶解搖勻，進行樣品處理。樣品測定參數(shù)為 脈沖序列zgig，內(nèi)標為DMSO-d6，累加次數(shù)500～800次，測量譜寬39 062.5 Hz。定量分析方法參見文獻[16～17]。

2結果與分析

2.1　ESI-MS分析

圖1和圖2分別為樣品PF1-a、PF1-b、PF1-c和樣品PF2-a、PF2-b、PF2-c的ESI-MS圖。

圖1　樣品PF1-a、PF1-b和PF1-c的ESI-MS圖

圖2　樣品PF2-a、PF2-b和PF2-c的ESI-MS圖

測量值/DaM+Na+化學結構類型159(A)283(B)313(C)343(D)391(E)

根據(jù)電噴霧電離質譜儀(ESI-MS)測試原理：當物質結構存在游離的氧原子時，主要是與Na+結合電離。苯酚的羥甲基化及參與反應的甲醛均有氧原子，在歸屬過程中形成的主要形式是M+Na+，ESI-MS譜圖主要的峰值及結構歸屬見表1。

結合圖1、圖2可以看出，所有樣品質荷比峰值主要集中在159、283、313、343和391處，其對應的結構列于表1中。圖1和圖2分別為普通甲醛和高濃度甲醛制備的多羥甲基酚，a、b、c代表的反應時間分別是12 h、24 h和48 h。

比較所有的ESI-MS圖可以看出，甲醛濃度只改變反應速率，并不影響生成物的結構。質荷比為159對應的結構是含有游離羥甲基的亞甲基醌式結構，醌式結構是堿性條件下苯酚的共振體，也是酚醛樹脂顯色的主要原因，是一種不穩(wěn)定的中間體。觀察圖1和圖2，可以明顯發(fā)現(xiàn)其相對含量隨著反應時間的延長而有下降的趨勢。同時這種醌式結構含有游離羥甲基，有利于進一步的縮聚反應。

圖1和圖2中比較明顯的是質荷比為313和343系列，從表1中可以看出其均為多羥甲基酚的二聚體，相差相對分子量30是甲醛分子的分子量。ESI-MS分析結果，質荷比為313和343系列化學結構是多羥甲基酚而不是半縮醛結構，主要原因有2個，一是苯酚的活性反應位點有3個，半縮醛的反應是在羥甲基的基礎上反應，從碰撞的概率上考慮，進一步羥甲基化的概率要大于半縮醛結構；其次，分析核磁碳譜信息可以發(fā)現(xiàn)半縮醛的結構積分值較低，說明半縮醛的結構較少[18～19]。二聚體的存在并沒有減少可以反應的活性點，使得可以參加后續(xù)縮聚反應的游離羥甲基更多，更容易形成大分子網(wǎng)狀結構。在碳譜圖信息中也有所體現(xiàn)。

質荷比為391的物質結構是2個三羥甲基苯酚與Na+形成絡合電離物，這種結構的存在說明體系中含有較多的三羥甲基苯酚單體，這對于進一步縮聚反應有較大的貢獻。隨著制備時間的延長，這種結構的相對含量呈下降趨勢，且質荷比為343對應的二聚體相對含量在不斷上升，這是因為體系當中的三羥甲基苯酚隨著時間的推進會不斷地縮聚成二聚體，這種相對含量的一升一降部分說明了反應歷程的方向。

2.2　13C-NMR分析

圖3和圖4分別為樣品PF1-a、PF1-b、PF1-c和樣品PF2-a、PF2-b、PF2-c的核磁共振(13C-NMR)圖。

圖3　樣品PF1-a、PF1-b和PF1-c的13C-NMR圖

未反應的甲醛主要是以δ83的甲二醇形式存在，δ87-95區(qū)域內(nèi)也觀測到有微弱吸收峰，說明還有一些是以聚合形式或半縮醛形式存在。由于H(OCH2)nOCH2O-在反應過程中分解會釋放甲醇阻礙反應的進行，并且實驗原料甲醛中會添加少量甲醇作為阻聚劑，在譜圖中觀測到δ50附近出現(xiàn)吸收峰。以δ83處甲二醇為基準峰，對所有吸收峰進行積分。然后對所有亞甲基碳積分面積求和(δ50甲醇以及δ56甲氧醚除外)，計算各類型化學鍵積分值與總亞甲基碳積分值的比值為各類型亞甲基碳百分含量[16～17]。各樣品峰歸屬和定量分析結果見表2。

圖4　樣品PF2-a、PF2-b和PF2-c的13C-NMR圖

化學結構化學位移/δ百分比/%PF1-aPF1-bPF1-cPF2-aPF2-bPF2-co-CH2-p34~36000.9000.8p-CH2-p39~411.11.63.01.21.63.2Total1.11.63.91.21.63.2o-CH2OH61.4~61.508.37.96.818.418.918.9HOCH2-o-CH2OHPh-(CH2OH)3-/-61.6~65.5242.247.153.162.571.076.0Total53.559.069.285.189.994.9Ph-(CH2O)nH(n≥2)69.1~70.0710.69.36.73.62.30Ph-CH2-O-CH2-Ph72.0~74.005.44.83.12.01.20HOCH2OH83.733.83.22.01.30.80甲醛聚合物84.0~92.8725.622.215.26.84.21.1

由表2可知，當反應時間為12 h、24 h、48 h時，普通甲醛制備的PF1系列多羥甲基含量分別為42.2 %、47.1 %、53.1 %，總羥甲基含量分別為53.5 %、59.0 %、69.2 %；高濃度甲醛制備的PF2系列多羥甲基含量分別為62.5 %、71.0 %、76.0 %，總羥甲基含量分別為85.1 %、89.9 %、94.9 %。以普通甲醛制備的PF1，羥甲基總含量和多羥甲基含量不高，且體系含有大量的游離甲醛或甲醛聚合物，后續(xù)若用于蛋白質的交聯(lián)改性還要增加除去甲醛的工藝。以高濃度甲醛制備的PF2，羥甲基總含量和多羥甲基含量較高，值得注意的是，反應時間為48 h(PF2-c)，體系羥甲基總含量和多羥甲基含量分別高達94.9 %和76.0 %，并且體系中的游離甲醛或者甲醛聚合物的含量微乎其微，后續(xù)可直接用于蛋白質的交聯(lián)改性。結合前面ESI-MS分析可知，體系中高含量的多羥甲基基本上是以2個三羥甲基或者1個三羥甲基和1個二羥甲基的二聚體存在。二聚體的存在并沒有減少可以反應的活性點，使得可以參加后續(xù)縮聚反應的游離羥甲基更多，可能更容易與蛋白質分子形成大分子網(wǎng)狀結構。后續(xù)將對其交聯(lián)改性大豆蛋白膠做進一步研究。

3結論

本研究以高濃度甲醛和苯酚為主要原料，采用“低溫-保堿”的方法制備多羥甲基苯酚，作為后續(xù)大豆蛋白膠的交聯(lián)劑使用，研究結果表明：

(1)電離質譜分析(ESI-MS)表明，所有樣品質荷比m/z峰值主要集中在159、283、313、343和391處。2個三羥甲基苯酚與Na+形成絡合電離物(391)，對進一步縮聚反應有較大的貢獻。隨著制備時間的延長，這種結構的相對含量呈下降趨勢，同時對應的，2個三羥甲基苯酚二聚體相對含量在不斷上升，這種相對含量的一升一降部分說明了反應歷程的方向。

(2)以普通甲醛制備的PF1，羥甲基總含量和多羥甲基含量不高，且體系含有大量的游離甲醛或甲醛聚合物，后續(xù)若用于大豆蛋白膠的交聯(lián)改性還需增加去除甲醛的工藝。

(3)以高濃度甲醛制備的PF2，羥甲基總含量和多羥甲基含量較高，反應時間為48 h(PF2-c)，體系羥甲基總含量和多羥甲基含量分別高達94.9 %和76.0 %，并且體系中的游離甲醛或者甲醛聚合物的含量微乎其微，后續(xù)可直接用于大豆蛋白膠的交聯(lián)改性。

(4)體系中高含量的多羥甲基基本上是以2個三羥甲基或者1個三羥甲基和1個二羥甲基的二聚體存在。二聚體的存在并沒有減少可以反應的活性點，使得可以參加后續(xù)縮聚反應的游離羥甲基更多，可能更容易與蛋白質分子形成大分子網(wǎng)狀結構。

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Preparation of Multi-hydroxymethyl Phenol as a Cross-linker Agent

WU Zhi-gang1,2，LIANG Jian-kun1,2，XI Xue-dong1，CAO Ming1，

XIONG Wen1，LEI Hong1，DU Guan-ben1,2

(1.Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，P.R.China;

2.College of Materials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083,P.R.China)

Abstract:To prepare soy protein-based adhesive with excellent performance，multi-hydroxymethyl phenol as a cross-linker agent was synthesized based on high concentration formaldehyde at the condition of low temperature and keeping alkali.This cross-linker agent was studied by ESI-MS and13C-NMR，and the results showed that this cross-linker agent had high content of hydroxymethyl and multi-hydroxymethyl.When the preparation of reaction time of 48 h，the content of hydroxymethyl and multi-hydroxymethyl were 94.9 % and 76 % respectively，and content of free formaldehyde and formaldehyde polymer of the system was very low (1.1 %).So，this cross-linker agent can be used to modify soy protein directly.This multi-hydroxymethyl phenol was consisted of dimers of two three-hydroxymethyl phenol or a three-hydroxymethyl phenol with a dihydroxy methyl-phenol.The existence of the dimers could not reduce reaction activity and it might be much more easily to form macromolecular network structure with protein molecules.

Key words:soy protein; cross-linker agent; multi-hydroxymethyl phenol; high concentration formaldehyde; low temperature-stable pH value

通訊作者簡介：雷洪(1980-)，女，副教授，博士，主要從事木材膠黏劑與木質復合材料方面的研究。E-mail:honeyray2006@hotmail.com

作者簡介：第一吳志剛(1986-)，男，博士研究生，主要從事木材膠黏劑與木質復合材料研究。E-mail:1002469654@qq.com

基金項目：國家自然科學基金(31170530)，云南省中青年學術帶頭人后備人才項目(2011HB024)，林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201304505)，“十二五”國家科技支撐計劃(2012BAD24B03)項目，云南省教育廳項目(2014Y318)，西南林業(yè)大學科研啟動項目(111421)

*收稿日期：2015-06-26

中圖分類號：TQ 35

文獻標識碼：A

文章編號：1672-8246(2016)01-0048-05