王莉瓊，方 琴，雷明雨，黃珍珍，陳建林

(南京大學環(huán)境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

環(huán)境保護與催化

C3N4-BiVO4復合光催化劑可見光催化降解甲基橙

王莉瓊，方 琴，雷明雨，黃珍珍，陳建林*

(南京大學環(huán)境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

采用水熱合成法制備C3N4-BiVO4復合光催化劑，以甲基橙為目標污染物，研究催化劑用量、甲基橙溶液初始濃度和pH值、NaCl用量對甲基橙脫色率的影響，并通過C3N4-BiVO4復合光催化劑的循環(huán)使用實驗，考察其重復使用性能。結果表明,在甲基橙初始濃度20 mg·L-1、復合光催化劑用量3.0 g·L-1及弱酸性條件下，光照反應6 h,目標污染物甲基橙脫色率達98.81%，溶液中的NaCl對催化劑降解甲基橙有抑制作用。催化劑重復使用5次后,溶液脫色率約80%，表明催化劑性能較穩(wěn)定，可重復使用。

催化化學；C3N4-BiVO4復合光催化劑；可見光催化降解；甲基橙

我國是染料生產及使用大國，染料廢水的排放及處理已成為亟待解決的問題。生產染料的原料包括苯、萘、蒽醌、苯胺及聯苯胺類化合物，在生產中會與一些金屬和鹽類等物質螯合，使染料廢水有色度較大、成分復雜、有機物含量高、物質較穩(wěn)定[1],且CODCr高，BOD/COD較小，可生化性差，酸堿性強，毒性強[2]。

由于光催化氧化技術具有礦化絕大多數有機物、減少二次污染及可利用太陽光作為反應光源等優(yōu)點，成為處理染料廢水的研究熱點。目前，研究者們致力于研究新型可見光響應的光催化劑[3]。

C3N4穩(wěn)定性強，有半導體特性，具有獨特的電子結構，制備方法簡便，不含金屬元素，光催化活性良好，但本身存在對可見光響應范圍窄和光生電子-空穴對復合速率快等缺點[4-5]。新型半導體催化劑BiVO4由V3d、O2p和Bi6p軌道雜化作用一起組成BiVO4的導帶，這種電子構型具有以下優(yōu)勢：(1) 使禁帶寬度變小，加強了在可見光區(qū)的響應；(2) 增加價帶寬度，有利于光生空穴的移動，抑制電子-空穴的復合[6]。

本文采用水熱合成法制備C3N4-BiVO4復合光催化劑，研究其在可見光下對甲基橙的催化降解效果及催化劑用量、甲基橙溶液初始濃度和pH值、NaCl用量等對甲基橙脫色率的影響，并通過C3N4-BiVO4復合光催化劑的循環(huán)使用實驗，考察其重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

五水硝酸鉍，偏釩酸銨，氫氧化鈉，十六烷基三甲基溴化銨，二氰二胺，無水乙醇，硝酸，30%過氧化氫，甲基橙，氯化鈉，無水硫酸鈉。

光催化反應器，紫外/可見分光光度計，超聲波清洗器，電熱恒溫鼓風干燥箱，pH計，聚四氟乙烯水熱反應罐，磁力攪拌器，日光色鏑燈，X射線粉末衍射儀，掃描電子顯微鏡，紫外-可見掃描儀，透射電子顯微鏡。

光源為南京燈泡廠日光色鏑燈，功率400 W，主波長560 nm，光通量為32 000 Lm。

1.2 C3N4-BiVO4復合光催化劑制備

(1) C3N4制備

取4 g二氰二胺(C2H4N4)放入50 mL陶瓷坩堝，置于馬弗爐，升溫至520 ℃，熱處理2 h，熱處理結束后，待溫度降至200 ℃以下，取出坩堝，冷卻，得到淡黃色粉末，研缽研磨后待用。

(2) C3N4-BiVO4復合光催化劑制備

按照m(C3N4)∶m(BiVO4)=1∶0.15進行復合。將一定量的Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3分別溶于10.0 mL、2.0 mol·L-1的HNO3溶液和NaOH溶液中。室溫下，將1 g的C3N4加入10 mL去離子水，超聲攪拌30 min，將超聲后的C3N4懸濁液和十六烷基三甲基溴化銨加入BiVO4溶液中，超聲攪拌30 min。用NaOH和HNO3溶液調節(jié)pH=6.00，再次超聲攪拌30 min，移至水熱反應釜。將反應釜放入烘箱，水熱溫度180 ℃反應6 h，反應結束后冷卻至室溫，抽濾，收集生成的沉淀，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌，80 ℃干燥4 h，得到C3N4-BiVO4復合光催化劑，研缽研細后備用。

1.3 可見光催化降解甲基橙溶液實驗

在光反應器中加入一定濃度的甲基橙溶液和一定量催化劑，先進行暗吸附反應，將光反應器置于黑暗中，磁力攪拌1 h，達到吸附平衡后進行可見光催化實驗，反應一定時間,每隔一段時間以移液管移取3 mL，經0.22 μm水系濾頭過濾后，在462 nm處測定濾液的吸光度，計算甲基橙濃度。

為了進一步體現扣除暗吸附后甲基橙光催化降解情況，扣除暗吸附后的脫色率：

式中，c1為避光暗吸附30 min后甲基橙濃度，ct為光催化反應th后甲基橙濃度。

2 結果與討論

2.1 C3N4-BiVO4復合光催化劑表征

C3N4-BiVO4復合光催化劑SEM和TEM照片如圖1所示。

圖 1 C3N4-BiVO4復合光催化劑TEM和SEM照片Figure 1 TEM and SEM images of C3N4-BiVO4 photocatalyst

由圖1可以看出，合成的催化劑外觀呈不規(guī)則片層結構，片層上分布許多顆粒，大顆粒粒徑小于10 μm，小顆粒粒徑大于0.5 μm。TEM照片顯示的顆粒物具有清晰的邊界，其中黑色的為BiVO4，灰色的為C3N4。

2.2 催化劑用量

初始濃度20 mg·L-1的甲基橙溶液中加入不同量C3N4-BiVO4復合光催化劑，暗吸附平衡后光照反應5 h，考察催化劑用量對甲基橙溶液光催化降解效果的影響，結果如圖2所示。

圖 2 催化劑用量對光催化降解效果的影響Figure 2 Influence of catalyst dosage on photodegradation effect

由圖2可見，甲基橙溶液脫色率隨催化劑用量增加而提高，催化劑用量為3.0 g·L-1時，催化活性最佳，甲基橙脫色率達97.42%；繼續(xù)增加催化劑用量，甲基橙脫色效果變差。在光催化劑SnWO4[7]和Bi2Ti2O7[8]中也發(fā)現同樣現象，原因可能是繼續(xù)增加催化劑用量，導致甲基橙溶液中催化劑顆粒過多懸浮在溶液中，使甲基橙溶液濁度增加，加重催化劑對光催化降解的遮蔽衍射作用，影響光催化效果。

2.3 甲基橙溶液初始濃度

在一定初始濃度的甲基橙溶液中，催化劑用量為3.0 g·L-1，暗吸附平衡后再光照反應6 h，不同初始濃度下甲基橙溶液的脫色效果見圖3。

圖 3 甲基橙溶液初始濃度對光催化降解效果的影響Figure 3 Influence of initial concentration of methyl orange solution on photodegradation effect

由圖3可以看出，甲基橙溶液初始濃度增加，脫色率明顯降低。相同光照時間下，不同濃度的甲基橙溶液脫色效果出現一定差異，甲基橙溶液初始濃度60 mg·L-1時，甲基橙脫色效果較20 mg·L-1時降低約40%。原因可能是隨著溶液初始濃度升高,溶液色度增加，透光性能降低,到達催化劑表面的光子數量減少,降低光催化反應效果[9]；另外,隨著溶液初始濃度升高,C3N4-BiVO4復合光催化劑表面可接觸的底物分子變多，催化劑活性部位減少,降低對光子的利用率，阻礙光催化劑降解效應的發(fā)揮。底物分子較少時，單個甲基橙分子所能捕獲的e-和·OH機會增加，提高反應活性。甲基橙溶液初始濃度繼續(xù)提高，甲基橙降解速率變慢。

2.4 NaCl用量

量取一定體積的20 mg·L-1甲基橙溶液，催化劑用量為3.0 g·L-1，甲基橙溶液中加入一定量的NaCl固體，可見光反應6 h，結果如圖4所示。

圖 4 NaCl用量對甲基橙溶液光催化降解效果的影響Figure 4 Influence of NaCl amounts on photodegradation effect

由圖4可以看出，加入NaCl對C3N4-BiVO4復合光催化劑降解甲基橙有抑制作用，提高溶液中NaCl濃度，影響催化劑脫色效果的程度亦加大，加入100 mmol·L-1的NaCl后，脫色率減少約8%。

2.5 甲基橙溶液pH值

甲基橙溶液初始濃度為20 mg·L-1，催化劑用量為3.0 g·L-1，不同溶液pH值條件下甲基橙光催化降解曲線見圖5。

圖 5 不同溶液pH值條件下甲基橙光催化降解曲線Figure 5 Photodegradation curves of methyl orange under different pH values of the solution

由圖5可以看出，偏酸性條件下，C3N4-BiVO4復合光催化劑催化活性較好，脫色率達到最大值98.81%，pH值過大即堿性較強環(huán)境下不利于甲基橙降解，可能是染料分子在pH值過大時發(fā)色基團出現變化，染料分子在催化材料表面的吸附變弱，影響光降解效果。甲基橙屬于陽離子型染料，在堿性環(huán)境下光催化降解效率不高的原因可能是由于堿性環(huán)境下C3N4-BiVO4復合光催化劑帶正電，使催化劑表面和甲基橙分子間存在庫侖排斥作用，減弱了催化劑對甲基橙分子的吸附效果，而吸附是光催化過程的一個重要環(huán)節(jié)[10]。

2.6 催化劑重復使用

一次光催化實驗完成后，通過微孔濾膜過濾回收溶液中C3N4-BiVO4復合光催化劑，晾干，進行下一次光催化實驗。實驗條件為：甲基橙溶液初始濃度20 mg·L-1，催化劑用量3.0 g·L-1，光照6 h，C3N4-BiVO4復合光催化劑重復使用次數對甲基橙脫色率的影響見圖6。

圖 6 C3N4-BiVO4復合光催化劑重復使用次數對甲基橙脫色率的影響Figure 6 Effect of recycling times of C3N4-BiVO4photocatalyst on removal rate of methyl orange

由圖6可以看出，經過5次循環(huán)降解，催化劑對甲基橙溶液的脫色效果略降，但仍約80%，表明制備的C3N4-BiVO4復合光催化劑在光反應時結構保持不變，具有穩(wěn)定性。催化劑循環(huán)使用5次后的脫色率較第一次使用時下降19.09%，對底物的吸附性能變差，可能是催化劑重復使用后，表面有過多未反應的底物分子，減少了吸收光量子的有效面積。光催化降解實驗表明，催化劑光催化性能的可重復使用性較好。

3 結 論

(1) 采用水熱合成法制備性能穩(wěn)定的可見光C3N4-BiVO4復合光催化劑，可見光照射下能夠有效降解甲基橙，在甲基橙溶液初始濃度20 mg·L-1、催化劑用量3.0 g·L-1和弱酸性條件下照射6 h，甲基橙溶液脫色率達98.81%。

(2) 甲基橙溶液中加入少量NaCl，對C3N4-BiVO4復合光催化劑降解甲基橙有一定抑制作用。

(3) C3N4-BiVO4復合光催化劑經過5次重復使用，甲基橙溶液脫色率約80%，表明C3N4-BiVO4復合光催化劑光催化活性和穩(wěn)定性良好，在染料廢水處理上具有實際應用潛力。

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Photocatalytic degradation of methyl orange by C3N4-BiVO4photocatalyst under visible light

WangLiqiong,FangQin,LeiMingyu,HuangZhenzhen,ChenJianlin*

(State Key Laboratory of Pollution Control & Resource Reuse,School of Environment, Nanjing University,Nanjing 210023,Jiangsu,China)

The visible-light photocatalyst C3N4-BiVO4was prepared by hydrothermal process.Using methyl orange as target pollutant,the influence of catalyst dosage,the initial concentration and pH values of methyl orange solution,NaCl amounts and recycling times of C3N4-BiVO4catalyst on the photodegradation effect of methyl orange was investigated.The results showed that in weak acid solution,the removal rate of methyl orange was 98.81% under the reaction condition as follows:catalyst dosage 3.0 g·L-1,methyl orange initial concentration 20 mg·L-1,and illumination reaction time 6 h.NaCl in the solution could inhibit the degradation of methyl orange.After being repeated use five times,the removal rate of methyl orange over the recycled photocatalyst reached about 80%,which indicated that C3N4-BiVO4photocatalyst possessed stable photocatalytic and reuse properties for methyl orange degradation.

catalytic chemistry;C3N4-BiVO4photocatalyst;visible light photocatalytic degradation;methyl orange

O644;TQ034 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0068-04

2016-08-23

王莉瓊,1991年生,女，山西省鄉(xiāng)寧縣人，在讀碩士研究生,研究方向為水處理。

陳建林，男，副教授，研究方向為水處理和固廢資源化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.013

O644;TQ034

A

1008-1143(2016)12-0068-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.013