馬修鈺 王建清 王玉峰

(天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院，天津,300222)

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聚乳酸改性的研究進(jìn)展

馬修鈺 王建清*王玉峰

(天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院，天津,300222)

從物理改性、化學(xué)改性和復(fù)合改性三方面介紹了聚乳酸的改性研究進(jìn)展。并提出了未來研究方向可從降低聚乳酸材料成本及開發(fā)可控制降解速度等方面進(jìn)行。

聚乳酸 改性 可降解 進(jìn)展

塑料與合成橡膠、合成纖維并稱為三大合成材料。但是，塑料制品的廣泛使用也導(dǎo)致塑料污染與日俱增，因此，研發(fā)具有傳統(tǒng)塑料優(yōu)良性能且在特定條件下又易降解的可生物降解塑料已成為國內(nèi)外科研人員關(guān)注和開發(fā)的熱點。

聚乳酸(PLA)是以乳酸單體為主要原料聚合得到的聚合物，是一種環(huán)境友好的新型可降解聚合物，具有優(yōu)良的生物相容性、良好的加工性能和力學(xué)性能，不僅可作為生物醫(yī)學(xué)材料，而且也被認(rèn)為是新世紀(jì)最有前途的新型包裝材料。但PLA質(zhì)硬，韌性較差，易變形，降解速度慢，這些缺點同時又限制了PLA的應(yīng)用。近幾年國外對PLA改性的研究仍然很多[1]。下面將分別從物理改性、化學(xué)改性和復(fù)合改性三方面綜述近幾年P(guān)LA的改性研究進(jìn)展。

1 化學(xué)改性

1.1 共聚改性

PLA的共聚改性是通過加入不同比例的單體以改善PLA的性能，或由加入的單體提供PLA特殊的性能。目前使用較多的改性材料有聚乙二醇(PEG)、聚己內(nèi)酯以及氨基酸類等。

張文昊[2]將PEG與PLA通過熔融共混法制備共聚物，試驗結(jié)果表明，PEG的加入可增強(qiáng)PLA分子鏈的移動能力，共聚物的沖擊強(qiáng)度提高了98%.差示掃描量熱儀試驗發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著PEG含量的增大向低溫方向偏移，且發(fā)生在較寬的溫度范圍內(nèi)。同時，分子鏈移動能力增強(qiáng)也使得PLA結(jié)晶度得到顯著提高，由純PLA的4.3%增大至45.1%。

何靜[3]以丙交酯、羥脯氨酸為原料，通過溶液-熔融聚合法合成PLA-羥脯氨酸共聚物。探究了反應(yīng)壓強(qiáng)、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及投料比對共聚反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)壓強(qiáng)為70 Pa，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，投料物質(zhì)的量比為90∶10時，聚合物黏度最大，相對分子質(zhì)量最高；羥脯氨酸的加入使PLA的接觸角降至32°，8周后材料的失重率達(dá)到10%，材料的親水性和降解性均得到提高。

1.2 交聯(lián)改性

顧龍飛等[4]用馬來酸酐接枝PLA，研究了反應(yīng)時間、溫度、引發(fā)劑用量、馬來酸酐用量等對接枝率的影響。結(jié)果表明，接枝PLA與淀粉共混后，與未接枝PLA/淀粉共混物相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及吸水率降低，證明接枝PLA與淀粉相容性得到提高。同時通過掃描電鏡觀察共混物表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)二者相容性明顯改善。

QUYNH T M等[5]測定了在不同輻射強(qiáng)度照射下交聯(lián)的PLA/3%異氰尿酸三烯丙酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。隨著輻射量的增加,PLA拉伸強(qiáng)度增大,楊氏模量增加,斷裂伸長率減小。這是由于在輻射下,無定形區(qū)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。YANG S等[6]測定了用化學(xué)誘導(dǎo)交聯(lián)法形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)PLA的熱穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)起始降解溫度和完全降解溫度隨著交聯(lián)度提高而提高，表明交聯(lián)后PLA熱穩(wěn)定性提高。CHANG Y Q等[7]以異氰酸酯作為交聯(lián)劑，通過擠出制備PLA/淀粉復(fù)合材料，研究不同交聯(lián)劑對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，具有長鏈結(jié)構(gòu)的異氰酸酯使PLA/淀粉復(fù)合材料更容易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且拉伸強(qiáng)度更高。

1.3 表面改性

張磊等[8]針對PLA纖維的強(qiáng)疏水性，在PLA纖維表面接枝聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)堿水解和酸水解之后的PLA纖維均成功地接枝了PVP；但是堿水解接枝PVP的接枝率低于酸水解的PLA纖維；2種接枝PVP的PLA纖維吸水率明顯提高，分別是未改性PLA纖維吸水率6.44倍和8.97倍。

吳玲玲[9]將氧化石墨烯/聚乙烯亞胺的多層膜(GO/PEI)沉積到PLA基膜的表面以提高PLA的阻隔性，PLA膜的透氧性能也有效降低。而采用改性后的氧化石墨烯(m-GO)和PEI層層自組裝到PLA基膜，與原PLA基膜相比，(m-GO/PEI)16可使PLA薄膜的透濕量下降40.73%。

2 物理改性

2.1 共混改性

顏克福等[10]以PEG、滑石粉共混改性PLA，通過微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能及力學(xué)性能的研究表明，隨PEG含量的增加，共混改性PLA 的結(jié)晶度增加，共混薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量逐漸下降，斷裂伸長率逐漸上升；加入滑石粉后，共混改性PLA的結(jié)晶度提高，結(jié)晶度最高可達(dá)49.32%，同時結(jié)晶速率提高，力學(xué)性能得到改善。

2.2 增塑改性

黃穎等[11]通過溶液共混法，分別以PEG200和PEG1000作為增塑劑制備PLA復(fù)合薄膜。結(jié)果表明：隨著PEG含量的升高，薄膜的斷裂伸長率增大，拉伸強(qiáng)度降低；且少量添加時PEG200比PEG1000的增塑效率更高；增塑后的PLA薄膜熱穩(wěn)定性下降，熔點與結(jié)晶溫度均降低，結(jié)晶能力大幅提高，當(dāng)添加PEG200和PEG1000質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15%時，PEG200和PEG1000增塑的PLA薄膜結(jié)晶度分別達(dá)到41.06%和50.15%。

胡澤宇等[12]以聚對苯甲酰胺(PBA)增塑改性PLA，發(fā)現(xiàn)PBA能有效降低PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善材料的力學(xué)性能和加工性能。PBA與PLA具有良好的相容性，125 ℃時的遷移率低于0.7%。

3 復(fù)合改性

復(fù)合改性即基于聚乳酸材料本身的一些弱點與其他材料的一些優(yōu)勢進(jìn)行復(fù)合，這樣不僅克服了聚乳酸材料本身的缺陷而且在一定程度上擴(kuò)大了材料的使用范圍，經(jīng)過復(fù)合改性后的材料主要優(yōu)勢是復(fù)合后的聚乳酸及其衍生物在生物相容性方面、親疏水性方面以及拉伸性能方面都有較大的改善。

3.1 纖維復(fù)合改性

孫偉康等[13]用熱壓方法制備PLA/西瓜藤纖維綠色復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，纖維長度為40 mm 時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到最大值46.521 MPa。纖維的加入提高了PLA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點和熔融焓，而且纖維含量的增加能有效提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。李紅月等[14]以細(xì)菌纖維素(BC)為增強(qiáng)體，通過PLA-三氯甲烷溶液與BC-無水乙醇懸浮液的共混擴(kuò)散制備互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PLA/BC生物復(fù)合材料。結(jié)果表明，采用溶液共混擴(kuò)散法可得到以BC 為骨架、PLA 纏繞其表面的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生物復(fù)合材料；BC可作為異相成核劑，顯著細(xì)化PLA的球晶尺寸，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱分解溫度。BC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，PLA/BC復(fù)合材料的球晶尺寸最小，力學(xué)性能和熱分解溫度最高。其中復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度和熱分解溫度分別較純PLA提高了37.84%和5 ℃左右。

陳美玉等[15]制備大麻纖維增強(qiáng)PLA基復(fù)合發(fā)泡材料，研究探討了大麻/PLA復(fù)合發(fā)泡材料的力學(xué)性能與大麻纖維長度、添加量的關(guān)系。結(jié)果表明:大麻/PLA復(fù)合發(fā)泡材料的彈性模量、屈服應(yīng)力與大麻纖維長度指數(shù)函數(shù)的平方呈正相關(guān)，與大麻纖維添加量的平方呈正相關(guān)。大麻/PLA復(fù)合發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度與添加的纖維長度、纖維添加量均呈指數(shù)正相關(guān)。且隨著大麻纖維長度和大麻纖維添加量的增加，大麻/PLA復(fù)合發(fā)泡材料的彈性模量均呈上升趨勢，但斷裂伸長率變化不大。

3.2 無機(jī)材料

馬祥艷等[16]采用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)制備了PLA/納米碳酸鈣復(fù)合材料，研究了不同含量納米碳酸鈣對PLA熔融與結(jié)晶行為、晶體形態(tài)及其力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：加入納米碳酸鈣能明顯提高PLA結(jié)晶速率，改善球晶尺寸分布，且沖擊強(qiáng)度相比純PLA提高了13%。但納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時，反而會使PLA/納米碳酸鈣復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都降低。

袁秋華等[17]通過溶液共混制備羥基磷灰石-聚乳酸(HA-PLA)懸浮液，在不銹鋼304 基體表面采用旋涂法涂覆HA-PLA復(fù)合膜。研究在300 ℃(空氣)，600 ℃(空氣)，300 ℃(氮氣)和800 ℃(氮氣)等不同熱處理條件對HA-PLA復(fù)合膜組成和形貌的影響。結(jié)果表明， HA-PLA 復(fù)合膜結(jié)晶度好、純度較高、不存在雜質(zhì)相；600 ℃(空氣)熱處理后的HA-PLA復(fù)合膜能達(dá)到黏結(jié)致密、無裂縫，且無需置于無氧及800 ℃高溫條件下處理，在600 ℃下PLA分解殘留的碳?xì)埰捎行ё柚笻A分解成其他雜質(zhì)。

4 結(jié)語與展望

通過不同的方法改性，能夠賦予PLA以及復(fù)合材料更好的性能以擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍，這是科研工作者一直進(jìn)行的工作。未來的研究可從降低聚乳酸材料成本及開發(fā)可控制降解速度等方面進(jìn)行，使材料廢棄后降解更快，同時還要保證材料在使用時不影響其作用。

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Research Progress of Modified Polylactic Acid

Ma Xiuyu Wang Jianqing Wang Yufeng

(School of Packaging and Printing Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin,300222)

The research progress of modified polylactic acid (PLA) were summarized from physical modification, chemical modification and composite modification. The future research direction is put forward from the aspects such as reducing the cost of PLA materials and controling the degradation rate of PLA.

polylactic acid; modification; biodegradable; progress

2016-03-28;修改稿收到日期:2016-06-16。

馬修鈺(1989—)，男，碩士，主要從事可降解材料的開發(fā)與應(yīng)用方面研究。E-mail:maxy0125@163.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail：jianqw@tust.edu.cn。

國家科技支撐計劃(2015BAD16B05)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.016