王乃鑫，汪燮卿，劉澤龍

(中國石化石油化工科學研究院，北京　100083)

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環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物全組分的質(zhì)譜分析

王乃鑫，汪燮卿，劉澤龍

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

摘要：本研究建立了利用多種質(zhì)譜技術(shù)分析表征環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物的方法。將環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物在減壓條件下切割為餾程小于300 ℃的輕組分與餾程大于300 ℃的重組分。利用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法(GC×GC-TOF MS)對輕組分中的54種含氧有機物進行定性與半定量分析，發(fā)現(xiàn)輕組分主要是由酮類、醚類與醇類組成。利用傅立葉變換-離子回旋共振質(zhì)譜法(FT-ICR MS)對重組分的分子組成進行表征，發(fā)現(xiàn)重組分中基本是O2～O5類的含氧有機物。重組分中化合物的碳數(shù)隨O原子個數(shù)的增加而增加，但雙鍵相等數(shù)(DBE)的分布卻基本不變，從而推測重組分中可能同時含有環(huán)烷環(huán)、CC、CO以及醇、醚類C—O鍵等多種官能團。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)驗證了質(zhì)譜分析結(jié)果的可靠性。本工作可為含氧有機物混合復雜體系的分析研究提供新的思路。

關(guān)鍵詞：氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)；全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)；傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)；環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物

doi：10.7538/zpxb.youxian.2015.0052

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2015-11-16；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20151116.1348.010.html

環(huán)己烷無催化液相空氣氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮(KA油)時，會產(chǎn)生約5%的副產(chǎn)物，其餾程為150~700 ℃，是酮、醚、醇、酯、酸、醛、酚以及少量烴類的混合物，組成極其復雜，常溫下為棕黑色粘稠液體，有強烈的刺激性臭味。由于一直以來對環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物的組成沒有清晰的認識，加上其特有的難以消除的臭味，嚴重影響了其加工再利用，所以目前環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物主要作為工業(yè)燃料燒掉或者作為煤的浮選劑。但無催化液相空氣氧化環(huán)己烷是生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮的主要路線，目前市場90%以上的環(huán)己酮是通過此反應合成的，所以這種副產(chǎn)物的產(chǎn)量不容忽視。由于副產(chǎn)物中的各類含氧有機化合物的物理、化學性質(zhì)十分相近，難以做到高效分離，所以這種含氧有機物混合復雜體系的分析表征一直是一項重大挑戰(zhàn)。

關(guān)于環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物分析的研究報道可以追溯到20世紀50年代[1]，早期的工作主要使用氣相色譜、紅外光譜或化學滴定等方法[2-3]，但這些方法提供的信息有限，并且定量結(jié)果存在較大的誤差。公衍之等[4]使用反相高效液相色譜內(nèi)標法測定了環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物中的己二酸(AA)、戊二酸(GA)、丁二酸(SA)，丙二酸(MA)等二酸類物質(zhì)。Richart等[5]在環(huán)己烷氧化產(chǎn)物中加入四氫呋喃與N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酸胺，將活潑氫硅烷化，再利用氣相色譜法進行定量分析，但此方法對待測物組成有較高的要求。方宇[6]使用GC-FID法定量分析副產(chǎn)物中沸點小于300 ℃的含氧有機物，利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定了其平均相對分子質(zhì)量，采用熱重法(TG)法判斷了其餾程。以上對環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物的分析主要是針對沸點較低的幾類含氧有機物，且沒有提供完整的組成信息，尤其是對副產(chǎn)物中高沸點組分的研究還未見報道。

本工作擬利用多種質(zhì)譜技術(shù)建立詳細分析表征環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物的方法，研究其組成特點，以尋找合理的加工再利用方法，減少廢料排放，提高資源利用率。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

7890-5973型GC/MS聯(lián)用儀：美國Agilent公司產(chǎn)品；GC×GC-TOF MS：美國LECO公司產(chǎn)品；apex-Qe型FT-ICR MS(9.4 T)：美國Bruker公司產(chǎn)品；Nicolet 6700型FTIR：美國Thermo-Fisher公司產(chǎn)品。環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物來自巴陵石化。

1.2實驗條件

1.2.1GC/MS條件DB-5MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度300 ℃；載氣流速1.5 mL/min；恒流模式；程序升溫：柱溫50 ℃，保持4 min，以5 ℃/min 升至300 ℃，保持5 min；GC/MS接口溫度300 ℃；EI源電離方式；電子能量70 eV；離子源溫度220 ℃。

1.2.2GC×GC-TOF MS條件一維柱為HP-PONA石英毛細管色譜柱(60 m×0.20 mm×0.50 μm)，二維柱為BPX50石英毛細管色譜柱(1.7 m×0.10 mm×0.10 μm)；進樣口溫度280 ℃；流速1.2 mL/min；恒流模式；一維程序升溫：初始溫度100 ℃，保持5 min，以1.5 ℃/min升至265 ℃，保持10 min；二維程序升溫：初始溫度105 ℃，保持5 min，以1.5 ℃/min升至285 ℃，保持10 min。調(diào)制解調(diào)器為雙噴口、液氮冷阱，調(diào)制器溫度比一維爐溫高15 ℃，調(diào)制周期為8 s，熱吹與冷阱捕集時間比為1.5∶2.5。EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度250 ℃，傳輸線溫度280 ℃，檢測器電壓1 680 V，全掃描模式采集數(shù)據(jù)，質(zhì)量掃描范圍m/z35~500，采集速度為100 spectra/s。運用Chroma TOF 4.0數(shù)據(jù)處理軟件對總離子流色譜圖(TIC)進行峰識別與半定量分析。

1.2.3FT-ICR MS條件電噴霧電離源(ESI+)，霧化氣和干燥氣均為高純氮氣，霧化氣流速1 L/min，干燥氣流速4 L/min，干燥氣溫度200 ℃，噴霧電壓2 500~3 000 V，錐孔電壓30 V，質(zhì)量掃描范圍m/z100~800，采樣內(nèi)存4 Mb，采樣時掃描256次，數(shù)據(jù)處理選取信噪比在6以上的信號。

1.2.4FTIR條件分辨率4 cm-1，掃描32次，衰減全反射，Zn-Se晶體樣品池。

1.3減壓蒸餾條件

實驗發(fā)現(xiàn)，將環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物在2.67 kPa壓力下升溫至210 ℃，然后將壓力降至0.4 kPa，升溫至280 ℃，此時蒸出的組分餾程小于300 ℃，未蒸出的組分餾程大于300 ℃。即經(jīng)過此減壓蒸餾條件，可將環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物以300 ℃為界，分為輕、重兩個組分。

2結(jié)果與討論

2.1GC/MS分析環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物

采用GC/MS法對環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物進行分析，其總離子流色譜圖示于圖1。由圖1可知，環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物的組成非常復雜，但明顯可分為兩個區(qū)域：區(qū)域A為副產(chǎn)物中餾程較低的組分，區(qū)域B為餾程較高的組分。區(qū)域A中沸點最高的化合物經(jīng)過譜圖解析確定為二聚酮，沸點約為300 ℃。色譜保留時間小于二聚酮的化合物，其沸點小于300 ℃，這些化合物的譜圖相對簡單，分離度好。區(qū)域B中的化合物沸點大于300 ℃，色譜圖十分復雜，是由多種含量較少的物質(zhì)組成，在譜圖上基本無法識別出單體化合物。根據(jù)這種組成的特點，本實驗采取的分析方法是：將待測物在減壓條件下蒸餾，切割為餾程小于300 ℃的輕組分(以下簡稱“輕組分”)和餾程大于300 ℃的重組分(以下簡稱“重組分”)，使用GC×GC-TOF MS法對輕組分進行定性與半定量分析，使用FT-ICR MS法對重組分進行分子組成分析。

圖1　環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物的TIC譜圖Fig.1　TIC chromatogram of by-product from cyclohexane oxidation

采取該方法的原因是GC×GC-TOF MS分辨率高、峰容量大、靈敏度高、分析速度快，但受色譜柱最高耐受溫度的限制，被測樣品的餾程不宜過高，所以特別適合分析易氣化的混合復雜樣品，這符合環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物輕組分的特點。FT-ICR MS法適合分析沸點高、極性大的復雜樣品，由于其具有超高的質(zhì)量分辨率，可以測定重組分中各種高沸點含氧有機物精確的相對分子質(zhì)量，從而推測其分子式。采用減壓蒸餾的原因是可以在較低的溫度下完成餾分的切割，盡量避免由于溫度升高引起待測物中的化合物發(fā)生反應。值得注意的是，在餾分切割過程中要保證各種結(jié)構(gòu)的二聚酮留在輕組分中。

2.2GC×GC-TOF MS分析環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物輕組分

減壓蒸餾處理后，得到的輕組分占副產(chǎn)物的51%，重組分占49%。GC×GC-TOF MS分析輕組分的全二維色譜圖示于圖2。圖2中黑點代表信噪比大于100的組分峰，對每個組分峰進行鑒定，共檢測出200余種化合物。雖然圖2中輕組分的整體峰分布雜亂無章，但其中1號區(qū)域中環(huán)己二醇的各種同分異構(gòu)體，以及2號區(qū)域中各種鏈狀醇類的譜峰隨沸點或極性呈有規(guī)律的變化，這表明GC×GC-TOF MS法對輕組分中的各類含氧有機物分離效果較好。

Chroma TOF軟件可以對識別出的化合物峰進行保真解卷積計算，消除共流出組分、基質(zhì)以及系統(tǒng)的背景干擾，得到每種化合物完整且純凈的質(zhì)譜圖，從而提高譜圖檢索解析的準確度。對于Chroma TOF軟件檢出的200余種化合物，根據(jù)每種化合物的斷裂方式進行進一步判斷，得到質(zhì)譜圖匹配良好(相似度大于700)和質(zhì)量百分含量大于0.1%的化合物，共計54種，列于表1。由表1可以看到，輕組分中化合物的種類較多，但基本上只含有1~2個氧原子。有幾種化合物的質(zhì)量百分含量較高：如，各種結(jié)構(gòu)二聚酮的質(zhì)量百分含量可以達到30%以上；其次是環(huán)己醚，質(zhì)量百分含量約為28%；還有各種結(jié)構(gòu)環(huán)己二醇的質(zhì)量百分含量約為10%。這3種化合物的總質(zhì)量百分含量超過輕組分的50%。

圖2　輕組分的全二維色譜圖Fig.2　GC×GC chromatogram of light fraction

序號中文名稱英文名稱CAS號分子式質(zhì)量百分含量/%1四氫吡喃-4-醇Tetrahydro-4-pyranol2081-44-9C5H10O20.1022-甲基-1-丁醇2-Methyl-1-butanol137-32-6C5H12O0.1431,4-戊二醇1,4-Pentanediol626-95-9C5H12O20.4841,2-戊二醇1,2-Pentanediol5343-92-0C5H12O20.785環(huán)己醇Cyclohexanol108-93-0C6H12O0.5961,2-環(huán)己二醇1,2-Cyclohexanediol931-17-9C6H12O25.3471,4-環(huán)己二醇1,4-Cyclohexanediol556-48-9C6H12O21.8181,3-環(huán)己二醇1,3-Cyclohexanediol504-01-8C6H12O24.7292-乙基環(huán)己醇2-Ethylcyclohexanol3760-20-1C8H16O0.98101-環(huán)己基乙醇1-Cyclohexylethanol1193-81-3C8H16O0.16112-(環(huán)己氧基)乙醇2-(Cyclohexyloxy)-ethanol1817-88-5C8H16O20.22122-丙基環(huán)己醇2-Propylcyclohexanol90676-25-8C9H18O0.72132-壬醇2-Nonanol628-99-9C9H20O0.10144-環(huán)己基-1-丁醇4-Cyclohexyl-1-butanol4441-57-0C10H20O1.10152-環(huán)己基環(huán)己醇2-Cyclohexylcyclo-hexanol6531-86-8C12H22O0.78162-環(huán)己烯-1-酮2-Cyclohexen-1-one930-68-7C6H8O0.2317環(huán)己酮Cyclohexanone108-94-1C6H10O0.21182-甲基環(huán)戊酮2-Methylcyclopentanone1120-72-5C6H10O0.51192-乙烯基環(huán)己酮2-Ethenyl-cyclohexanone1122-24-3C8H12O0.17202-乙基環(huán)己酮2-Ethyl-cyclohexanone4423-94-3C8H14O0.11216-甲基-2,4-庚二酮6-Methyl-2,4-heptanedione3002-23-1C8H14O20.12222-烯丙基環(huán)己酮2-Propenyl-cyclohexanone94-66-6C9H14O0.2523環(huán)己基丙酮1-Cyclohexyl-2-propanone103-78-6C9H16O0.60245-甲基-2-(1-甲基亞乙基)環(huán)己酮5-Methyl-2-(1-methylethylidene)-cyclohexanone15932-80-6C10H16O0.19252-(1-甲基丙基)環(huán)己酮2-(1-Methylpropyl)-cyclohexanone14765-30-1C10H18O0.57265-癸酮5-Decanone820-29-1C10H20O0.26276-甲氧基-1-萘滿酮6-Metoxy-1-tetralone1078-19-9C11H12O21.47283,3-二甲基-1,5-二氧雜螺[5.5]十一烷-9-酮3,3-Dimethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan-9-one69225-59-8C11H18O30.16292-戊基環(huán)己酮2-Pentyl-cyclohexanone32362-97-3C11H20O0.52302-亞環(huán)己基環(huán)己酮2-Cyclohexylidene-cyclohexanone1011-12-7C12H18O11.81312-(1-環(huán)己烯-1-基)環(huán)己酮2-(1-Cyclohexen-1-yl)-cyclohexanone1502-22-3C12H18O1.98322-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮2-(1-Cyclohexenyl)cyclohexanone1502-22-3C12H18O21.1133聯(lián)環(huán)己烷-2-3'-二酮Bicyclohexyl-2,3'-dione55265-34-4C12H18O21.97342-環(huán)己烷基環(huán)己酮2-Cyclohexylcyclohexanone90-42-6C12H20O1.81351-(2,6,6-三甲基)-1-環(huán)己烯-1-戊烯-3-酮1-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-1-penten-3-one127-43-5C14H22O0.23362-丙基-四氫呋喃2-Propyl-tetrahydrofuran3208-22-8C7H14O0.42372-甲基-1,5-二氧雜螺[5.5]十一烷2-Methyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecane6413-26-9C10H18O20.21381-丁氧基-2-己烯1-Butoxy-2-hexene54340-67-9C10H20O0.24391-萘乙醚1-Ethoxy-naphthalene5328-01-8C12H12O0.3740環(huán)己基苯基醚Cyclohexylphenylether2206-38-4C12H16O0.91

續(xù)表1

將表1中的化合物按種類與碳數(shù)歸類，輕組分中化合物的類型分布示于圖3，化合物的碳數(shù)分布示于圖4。由圖3可知，輕組分主要是由酮類、醚類與醇類組成，酯類、醛類、酚類、烴類與酸類的總量不超過10%。由圖4可知，輕組分中主要是碳數(shù)12的化合物，占總含量的70%以上。這是由于含量較高的環(huán)己醚、二聚酮均為碳數(shù)12的化合物，其次是碳數(shù)6的化合物，質(zhì)量百分含量約為15%，其余碳數(shù)化合物的含量均小于5%。

圖3　輕組分中化合物的類型分布Fig.3　Type distribution of compounds in light fraction

2.3FT-ICR MS分析環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物重組分

Ruddy等[7]發(fā)現(xiàn)ESI+對酮、醇等物質(zhì)的電離效率較高，因此本實驗根據(jù)輕組分的組成，將FT-ICR MS配置ESI+電離源，對重組分進行分析表征，其質(zhì)譜圖示于圖5。由圖5可以看到，重組分的質(zhì)譜峰在m/z200~600范圍內(nèi)連續(xù)分布，且主要集中在m/z300~400之間。將圖5中m/z301.1~301.3處放大，結(jié)果示于圖6。經(jīng)放大后可以看到，僅0.2個m/z單位范圍內(nèi)就存在多個譜峰。值得一提的是，在ESI+模式下，待測樣品主要產(chǎn)生[M+Na]+譜峰，而[M+H]+譜峰較少，其含量小于8%。這是由于重組分中的化合物均含有O，O特別容易捕獲Na+而形成帶電粒子[M+Na]+。當化合物含有多個O時，形成[M+Na]+峰的幾率會大大增加，而形成[M+H]+的比例會逐漸減少。

圖4　輕組分中化合物的碳數(shù)分布Fig.4　Carbon distribution of compoundsin light fraction

圖5　重組分ESI+FT-ICR MS譜圖Fig.5　Positive-ion ESI FT-ICR MS mass spectrum of heavy fraction

圖6　重組分ESI+FT-ICR MS譜圖在m/z 301.1~301.3處的放大圖Fig.6　Expansion of positive-ion ESI FT-ICR MS mass spectrum at m/z 301.1-301.3 of heavy fraction

圖7　重組分中化合物的類型分布Fig.7　Type distribution of compoundsin heavy fraction

圖8　重組分中化合物的DBE分布Fig.8　DBE distribution of compoundsin heavy fraction

圖9　重組分中化合物的碳數(shù)分布Fig.9　Carbon distribution of compoundsin heavy fraction

為進一步研究重組分的分子組成信息，對O2～O5每種化合物的DBE與碳數(shù)進行分析，結(jié)果示于圖10，圖中氣泡的面積代表相應化合物譜峰的強度。由圖10可知，O2類化合物的最高碳數(shù)為30，O3類的最高碳數(shù)為35，O4與O5類的最高碳數(shù)達到40，而O2～O5的最高DBE均為13。即重組分中的化合物隨著O原子個數(shù)和碳數(shù)的增加，DBE分布變化不大，始終在1～13之間，且主要集中在4、5、6。由此可以認為，O原子個數(shù)不影響化合物的缺氫數(shù)，從而推測重組分中還應含有醇、醚類的C—O鍵結(jié)構(gòu)。由以上推測可知，環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物重組分中的化合物大多是含有多種含氧官能團的復雜結(jié)構(gòu)。

圖10　O2～O5類化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.10　DBE and carbon distribution of O2-O5

2.4副產(chǎn)物及其輕、重組分的紅外譜圖

為驗證以上根據(jù)質(zhì)譜信息推測的結(jié)果，將副產(chǎn)物及其輕、重組分分別進行紅外光譜表征，結(jié)果示于圖11?？梢钥吹?，三者的紅外譜峰基本相同。其中3 450 cm-1附近為醇羥基的伸縮振動吸收譜帶，1 700 cm-1附近為羰基伸縮振動吸收譜帶，1 100 cm-1附近為C—O的伸縮振動吸收譜帶。通過以上紅外譜圖解析，可以推測副產(chǎn)物原樣、輕組分、重組分中均含有醇類、酮類(或酯類)、醚類等物質(zhì)，驗證了質(zhì)譜分析結(jié)果的可靠性。

圖11　副產(chǎn)物及其輕、重組分的紅外譜圖Fig.11　Infrared spectra of by-product,light fraction and heavy fraction

3結(jié)論

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Study of By-product from Cyclohexane Oxidation

by Multiple Mass Spectrometry Technologies

WANG Nai-xin, WANG Xie-qing, LIU Ze-long

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract:A method for analyzing by-product from cyclohexane oxidation by multiple mass spectrometry technologies was established. The by-product was distilled to light fraction (distillation range <300 ℃) and heavy fraction (distillation range >300 ℃) by vacuum distillation. The qualitative and quasi-quantitative analysis for the light fraction of the by-product were carried out by comprehensive two-dimensional gas chromatography-time of fight mass spectrometry (GC×GC-TOF MS). 54 kinds of oxygen compounds, which composed of ketones, ethers, alcohols, esters, aldehydes, phenols and hydrocarbons are identified. The carbon number distribution of the light fraction is 5-14. The compounds, with the carbon number of 12, account for more than 70% of the light fraction. As the carbon number of 2-cyclohexylidene-cyclohexanone, 2-(1-cyclohexenyl) cyclohexanone and oxydicyclohexane, which are the major compounds of the light fraction, were all 12. The compounds with the carbon number of 6 have the second highest content.The composition of the heavy fraction is more complex than the light fraction. It was characterized by Fourier transform-ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS). The main components of the heavy fraction are O2-O5compounds. The carbon number distribution of these oxygen compounds range widely, which are from 10 to 40. The compounds with the carbon number of 18 and 24 have higher content. The fact that compounds with multiples of 6 carbon atoms have higher content both in light and heavy fraction, illustrates that the structure of cyclohexane is reserved during the oxidation procedure. As for the compounds in the heavy fraction, their carbon numbers increase with the rising of oxygen numbers, while the distribution of double bond equivalents (DBE) remains the same. The structures of hexatomic ring, CC, CO and C—O of alcohols or ethers were predicted in the heavy fraction, which was verified by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The detailed composition information is helpful for the reproduction and reprocessing of the by-product from cyclohexane oxidation. It can provide a new method for analyzing and researching of the complex system containing oxygen compounds.

Key words：gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS); comprehensive two-dimensional gas chromatography-time of fight mass spectrometry (GC×GC-TOF MS); Fourier transform-ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS); by-product from cyclohexane oxidation

作者簡介：王乃鑫(1984—)，女(漢族)，天津人，博士研究生，從事石油質(zhì)譜分析研究。E-mail: wangnx.ripp@sinopec.com

收稿日期：2015-04-03;修回日期：2015-06-16

中圖分類號：O657.63

文獻標志碼：A

文章編號：1004-2997(2016)01-0043-09