王寧，林先凱，胡秀紅

（國家鞋類質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（溫州），浙江溫州325007）

氣相色譜-質(zhì)譜法在皮革溶劑殘留檢測中的應(yīng)用

王寧，林先凱，胡秀紅

（國家鞋類質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（溫州），浙江溫州325007）

皮革常因生產(chǎn)工藝不當(dāng)而造成有害有機溶劑及其他有害化學(xué)物質(zhì)的殘留，對使用者造成安全隱患，氣相色譜-質(zhì)譜法作為發(fā)展成熟的檢測方法，已開始被用于皮革有機溶劑殘留的檢測。本文通過基本原理和主要過程兩方面對氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行了概述，并對氣相色譜-質(zhì)譜法在皮革中有機溶劑殘留檢測方面的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)描述。在主要過程中主要對樣品前處理、氣相色譜-質(zhì)譜條件的選擇及結(jié)果分析進(jìn)行了介紹，而在該法的應(yīng)用方面，主要對氣相色譜-質(zhì)譜法在皮革中酰胺類、乙二醇醚類、鹵代烴類、芳香烴類有機溶劑殘留檢測方面的應(yīng)用進(jìn)行了分類介紹。此外，還對氣相色譜-質(zhì)譜法的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

氣相色譜-質(zhì)譜法；皮革；溶劑殘留；應(yīng)用

前言

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法發(fā)展成熟至今，已經(jīng)歷半個多世紀(jì)，是當(dāng)下應(yīng)用極為廣泛的分離分析技術(shù)。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法將氣相色譜法的高分離效率、高靈敏度、高速度和質(zhì)譜法的專屬性定性能力相結(jié)合，使兩者的功能相互補充，相得益彰，從而具有更高的分離分析能力，可對樣品中的多種成分同時進(jìn)行分離、定性和定量分析［1］，在提高檢測效率的同時也降低了檢測成本。因此在待測物質(zhì)適用于氣相色譜分離的情況下，往往將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法視為聯(lián)用技術(shù)中的首選分析方法［2］。

皮革因其優(yōu)異的性能而被用于人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?，如鞋類、服裝、家具、裝飾品等，在皮革消費量日漸增加的今天，其對人體健康和生態(tài)環(huán)境的影響已成為不可忽視的重要問題。皮革的生產(chǎn)制造工序復(fù)雜，所使用的助劑種類繁多，而這些助劑可能含有毒有害的有機化合物，若后處理工藝不夠完善、操作不恰當(dāng)，則會造成有害物質(zhì)殘留，在皮革產(chǎn)品的使用過程中對人體造成危害，并對環(huán)境造成污染。有機溶劑就是皮革助劑的重要組成部分（如酰胺類、醚類、芳香烴類等），常被用于脫脂劑、勻染劑、表面處理劑等，長期接觸會對人體生殖系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等造成損壞，甚至?xí)鹬卸镜确磻?yīng)［3］。因此對皮革中有害有機溶劑殘留進(jìn)行檢測顯得尤為重要。近年來，檢測工作者們采用多種檢測手段和檢測設(shè)備，針對皮革有機溶劑殘留提出、建立和制定了一系列的檢測方法。其中，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法就是備受青睞的且頗為有效的分析檢測方法。本文主要對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在皮革有機溶劑殘留檢測中的應(yīng)用進(jìn)行闡述。

1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（G C-M S）概述

1.1 G C-M S基本原理

待測混合物樣品經(jīng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入氣相色譜柱，各組分因化學(xué)性質(zhì)的差異而相互分離，在不同時間（稱為保留時間）流出柱子，被下游的質(zhì)譜分析器俘獲后經(jīng)能量轟擊發(fā)生離子化，利用不同離子在電場或磁場的運動行為差異而將離子按質(zhì)核比分開，從而得到質(zhì)譜圖。

1.2主要過程

GC-MS法涉及的主要過程包括樣品前處理、GC-MS條件的選擇及結(jié)果分析。下面對三個主要過程的細(xì)節(jié)要求進(jìn)行分析。

1.2.1樣品前處理

樣品前處理是GC-MS法的決定性步驟，是影響和制約色譜分析靈敏度和準(zhǔn)確度的重要因素。這是由于氣相色譜對被分析樣品的要求較高，若樣品中存在大量干擾物質(zhì)，則會影響待測組分的檢出與定量，尤其是對樣品中痕量待測組分進(jìn)行檢測時，被測組分濃度過低會對色譜分析造成障礙。因此需要經(jīng)過前處理，將樣品中的待測組分提取和富集后才能進(jìn)入氣相色譜柱進(jìn)行分析。目前已有多種有效的樣品前處理技術(shù)被開發(fā)出來，并在GC-MS分析中得到了廣泛應(yīng)用。典型的有固相微萃取法、頂空法、吹掃-捕集法、微波萃取法、超聲溶劑萃取法等。

（1）固相微萃取法

固相微萃取法是利用一個表面涂覆聚合物的萃取頭，根據(jù)待測組分與涂覆層的親和性而選擇性地富集樣品中的痕量待測組分。富集后即可直接進(jìn)樣，與氣相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用后，可利用GC進(jìn)樣口的高溫使富集的物質(zhì)熱解吸，從而進(jìn)入色譜柱進(jìn)行快速高效的分離、分析。該法的影響因素主要有涂覆層的類型、厚度和萃取處理時間［4］。其中涂覆層的類型和厚度決定了該法的選擇性和靈敏度；萃取時間一般為5～20 min，由達(dá)到吸附平衡的時間所決定。該法集萃取、濃縮和解吸于一體，操作耗時較短，可避免或較少使用有機溶劑。但也存在一些缺點，如吸附效率隨固定相的流失而明顯下降等。該法主要應(yīng)用于揮發(fā)性物質(zhì)的分析，隨著技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)已逐步發(fā)展至半揮發(fā)性物質(zhì)分析的領(lǐng)域。

（2）頂空法

頂空法主要是把揮發(fā)性組分從液體或固體樣品基體中分離出來進(jìn)行分析的一種方法，該法遵循拉烏爾定律。其基本原理為：在恒溫條件下，樣品中的揮發(fā)性組分在氣-液（或氣-固）兩相間達(dá)到動態(tài)熱平衡，其氣相濃度相對恒定后取液（或固）上蒸氣相進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析［4］。影響該法分析靈敏度的主要因素為平衡溫度、平衡時間、氣液體積比等，并且為了保證分析的準(zhǔn)確性，整個實驗過程應(yīng)在良好的恒溫狀態(tài)和穩(wěn)定的分析環(huán)境中進(jìn)行。該方法的主要優(yōu)勢在于：不需要利用溶劑將待測組分萃取出來，從而減少了溶劑對環(huán)境的污染，縮短了前處理時間；獲得的組分較為干凈，基體干擾??；揮發(fā)性組分在氣相中的濃度較其他組分高，可相應(yīng)提高揮發(fā)性組分的檢測靈敏度［5］。頂空法主要應(yīng)用于200oC下可揮發(fā)組分的檢測，而沸點高的難揮發(fā)物質(zhì)需要在衍生化后進(jìn)行檢測。

（3）吹掃-捕集法

吹掃-捕集法也可稱作動態(tài)頂空法，其基本原理是通過載氣的連續(xù)吹掃，將樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)捕集到吸附柱或捕集器中，再經(jīng)反吹法或熱解吸將捕集的組分脫附下來，直接進(jìn)入色譜儀進(jìn)行分離分析。通過這種動態(tài)的連續(xù)萃取可將少量的揮發(fā)性物質(zhì)富集使其濃度達(dá)到可由色譜檢出的水平，獲得比普通頂空法更高的檢測靈敏度，避免了痕量物質(zhì)峰被溶劑峰掩蓋的問題，因此適用于痕量組分的分析，已成為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)常用的前處理技術(shù)［4］。影響分析靈敏度的主要因素有吹掃流量、吹掃時間和捕集時間等。該法的優(yōu)點在于快速準(zhǔn)確、富集效率高、避免有機溶劑的使用等，主要應(yīng)用于沸點低于200℃、溶解度小于2%的揮發(fā)性或半揮發(fā)性物質(zhì)的萃取。

（4）微波萃取法

微波萃取法是在微波場中用有機溶劑將樣品中的待測組分萃取出來的方法。其基本原理是：在微波場中，具有極性的溶劑（如水、丙酮、甲醇、乙醇等）吸收微波能量而被加熱，從而促進(jìn)被測組分的溶出，取得更好的萃取效果。由于萃取過程是在密封罐中進(jìn)行，內(nèi)部壓力可達(dá)到1 MPa以上，溶劑的沸點會得到明顯的提高，可達(dá)到常壓下無法達(dá)到的溫度，因此在提高萃取效率的同時還可避免待測組分的分解，適用于熱不穩(wěn)定性組分的萃取。該法萃取效率高、溶劑用量少、能耗較低、可同時處理多個樣品，主要應(yīng)用于固體和半固體樣品的萃取。

（5）超聲溶劑萃取法

超聲溶劑萃取法是通過超聲波的空化作用和熱作用加速被測組分從樣品中溶解出來，從而提高萃取效率的過程。利用該法可縮短萃取時間、提高萃取效率。影響超聲萃取效率的因素主要有超聲時間、溶劑種類等。

1.2.2 G C-M S條件的選擇

要使氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析獲得滿意的結(jié)果，就需要對氣相色譜分離和質(zhì)譜分析兩個過程所涉及到的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整、優(yōu)化。對于氣相色譜，實現(xiàn)樣品中被測組分的分離需要考慮的因素有：色譜柱類型、固定相、載氣種類和流速、柱溫及升溫程序、進(jìn)樣量和進(jìn)樣方式等。其中色譜柱的選擇是決定分離效果的關(guān)鍵要素，這主要取決于被測組分的性質(zhì)，如極性組分選擇極性柱，非極性組分選用非極性柱。質(zhì)譜分析環(huán)節(jié)的影響因素主要包括：接口溫度、離子源及其溫度、電離電壓、掃描速度、掃描范圍等［6］。其中掃描范圍是指離子質(zhì)荷比范圍，該值的設(shè)定取決于被測物質(zhì)的相對分子質(zhì)量。

1.2.3結(jié)果分析

GC-MS法可對被測物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，通常可根據(jù)保留時間和質(zhì)譜圖的特征離子進(jìn)行定性分析，通過與標(biāo)準(zhǔn)品對比等方法確認(rèn)其為目標(biāo)物質(zhì)后再根據(jù)總離子流色譜圖或質(zhì)量色譜圖進(jìn)行定量分析，因而避免假陽性的出現(xiàn)。常用的定量方法有歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法等。

2 G C-M S用于皮革有機溶劑殘留的檢測

2.1酰胺類

酰胺類溶劑作為性能良好的有機溶劑，廣泛應(yīng)用于皮革及其相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)過程中，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。若后處理不到位，則會造成此類溶劑在皮革產(chǎn)品中的殘留，最終在產(chǎn)品的使用過程中存在著對人體造成損害的風(fēng)險。例如，N，N-二甲基甲酰胺會對人體的皮膚、眼睛、胃腸道、肝臟等造成不同程度的傷害，N，N-二甲基乙酰胺在長期接觸后則會對人體神經(jīng)系統(tǒng)、血管、肝臟等的功能造成威脅，中毒表現(xiàn)有惡心、便秘、全身痙攣等。盡管如此，我國至今還沒有出臺皮革中酰胺類物質(zhì)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，而這方面問題已經(jīng)引起研究者們的注意，正在利用GC-MS開展這類有機溶劑殘留檢測的研究工作。郭佳佳等［7］利用GC-MS法對皮革中N，N-二甲基甲酰胺的含量進(jìn)行了測定，他們以乙酸乙酯作為溶劑將樣品超聲萃取后進(jìn)樣至氣相色譜-質(zhì)譜儀中進(jìn)行定性和定量分析，檢出限達(dá)到1.5 μg/mL回收率為95.93%～101.83%。王華等［8］用GC-MS法對皮革中五種酰胺化合物 （丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺）同時進(jìn)行了測定，他們以甲醇為溶劑對皮革樣品進(jìn)行超聲萃取，在優(yōu)化氣相色譜-質(zhì)譜儀各項參數(shù)后能使五種酰胺化合物在15 min內(nèi)得到良好的分離，檢出限可達(dá) 0.01 μg/mL，回收率為80%～105%。其后王成云等［9］則利用微波輔助萃取技術(shù)與GC-MS相結(jié)合，對皮革中這五種酰胺類溶劑進(jìn)行檢測，加標(biāo)回收率為86.13%～95.67%。?；莼莸龋?0］利用氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法兩種方法對皮革中N，N-二甲基甲酰胺的含量進(jìn)行了測定并進(jìn)行方法的評價對比，認(rèn)為氣相色譜-質(zhì)譜法在對目標(biāo)物質(zhì)的定性確認(rèn)中具有不可替代的作用。

2.2乙二醇醚類

乙二醇醚類溶劑因分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和醚鍵而具有優(yōu)異的溶解性能，在皮革工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用，已被大量用于勻染劑、著色劑、皮革處理劑等皮革助劑中。毒性研究表明，乙二醇醚類可經(jīng)口、鼻、皮膚吸入并快速分布于體內(nèi)，參與新陳代謝，對肝臟、生殖系統(tǒng)等造成損害，長期接觸還可能導(dǎo)致癌變、胎兒畸形等嚴(yán)重后果。歐盟REACH法規(guī)對7種乙二醇醚類有機溶劑的使用進(jìn)行了限制，規(guī)定其使用量不得超過0.1%，這對于我國皮革制品的出口構(gòu)成技術(shù)壁壘，因此建立皮革中乙二醇醚類有機溶劑的檢測方法很有必要。王成云等［11］利用氣相色譜-質(zhì)譜法對皮革及其制品中12種乙二醇醚類有機溶劑殘留同時進(jìn)行了檢測，他們以乙酸乙酯為溶劑對樣品進(jìn)行超聲萃取，經(jīng)固相萃取柱凈化后利用GC-MS進(jìn)行了溶劑含量的測定，其中除了乙二醇單乙醚檢出限為 0.10 mg/kg以外，其余11種乙二醇醚類溶劑的檢出限均小于0.05 mg/kg，符合REACH法規(guī)的限量要求，為制定皮革中乙二醇醚類溶劑殘留檢測的標(biāo)準(zhǔn)提供參考；他們還利用微波輔助萃取與GC-MS相結(jié)合，對皮革及其制品中12種乙二醇醚類溶劑殘留量進(jìn)行測定，回收率可達(dá)到81.1%～95.9%［12］。湯娟等［13］以甲醇為溶劑對皮革中四種乙二醇醚類溶劑和兩種酰胺類溶劑進(jìn)行超聲提取，并利用氣相色譜-質(zhì)譜法同時對這幾種溶劑進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果表明該方法所得校正曲線具有良好的線性 （r≥0.9995），檢出限為0.12～0.23 mg/kg，靈敏度較高，對于制定皮革中酰胺類和乙二醇醚類溶劑殘留檢測的方法標(biāo)準(zhǔn)都具有一定的參考價值。

2.3鹵代烴類

鹵代烴類有機溶劑因價格低廉、揮發(fā)較快、脫脂效率高等優(yōu)點，而常被用來作為皮革的脫脂劑。然而，這類溶劑的使用還伴隨著造成人體傷害的毒性作用，其中二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等都被認(rèn)為具有潛在的致癌性，三氯乙烯已被列入REACH高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單。正因如此，皮革中鹵代烴類有機溶劑殘留的檢測也正開始引起研究者的注意。周明輝等［14］利用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法對皮革中9種鹵代烴進(jìn)行了定性和定量分析，該法采用全掃描方式，外標(biāo)法定量，線性良好，加標(biāo)回收率在82.5%～106%之間，測定下限在1～2 mg/kg之間，靈敏度較高，精密度良好。并且，該法利用頂空進(jìn)樣，避免了液體直接進(jìn)樣可能對儀器造成的污染。

2.4芳香烴類

芳香烴類也是皮革工業(yè)中常用的有機溶劑，若在皮革產(chǎn)品中有殘留，則會產(chǎn)生異常的氣味，在使用初期緩慢釋放，若長期接觸，則會對人體造成諸如頭暈、惡心、乏力、神志不清等不良影響，有一些芳香烴在攝入人體內(nèi)后無法通過代謝排出體外，而只會在體內(nèi)逐漸積累，造成的后果不堪設(shè)想。因此，對皮革產(chǎn)品中的芳香烴殘留進(jìn)行檢測顯得尤為重要。陳軍［15］通過超聲輔助固相微萃取技術(shù)進(jìn)樣，利用氣相色譜-質(zhì)譜法對皮革中5種芳香烴殘留進(jìn)行了檢測，該方法的檢出限低于0.001 mg/kg，回收率在96.8%～103.7%之間，結(jié)果表明該法具有良好的靈敏度和重現(xiàn)性。

3結(jié)語

從以上幾方面的討論可知，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于皮革有機溶劑殘留檢測的研究中。而隨著國內(nèi)外對產(chǎn)品中有害物質(zhì)殘留量的要求越來越高，我國亟需制定一套標(biāo)準(zhǔn)體系對皮革中有機溶劑殘留進(jìn)行限量規(guī)定及檢測，而氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法則是可被重點考慮的檢測方法之一。隨著研究的不斷深入，氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)也將逐步完善，為皮革產(chǎn)業(yè)的生態(tài)健康環(huán)?；l(fā)展提供更加有力的輔助作用。

［1］張弘弛，段寶榮，丁紹蘭.氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在皮革中的應(yīng)用［J］.中國皮革，2010，39（9）：48-51.

［2］劉艷霞，駱傳環(huán).色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在新藥研究中的應(yīng)用 ［J］.生命科學(xué)儀器，2004，2（5）：6-8.

［3］劉麗琴，張玉蓮.淺談革制品附帶的環(huán)保問題——揮發(fā)性化合物［J］.中國纖檢，2011，（4）：82-83.

［4］高虹，金玲仁，李紅莉.氣相色譜分析樣品的提取與富集技術(shù) ［J］.化學(xué)分析計量，2004，（2）：57-59.

［5］陳梅芹，馬曉國，吳景雄，等.用于氣相色譜分析的樣品導(dǎo)入技術(shù)及其應(yīng)用 ［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（1）：32-36.

［6］盛龍生，蘇煥華，郭丹濱.色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.68-100.

［7］郭佳佳，劉華，儲大勇，等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定皮革中N，N-二甲基甲酰胺含量 ［J］.現(xiàn)代測量與實驗室管理，2012，20（4）：15-17.

［8］王華，李支薇，任祥祥.氣相色譜質(zhì)譜法檢測皮革中五種酰胺化合物［J］.西部皮革，2014，36（12）：40-44.

［9］王成云，唐莉純，鄔曉慧，等.微波輔助萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定皮革及其制品中5種限用酰胺類溶劑的殘留量［J］.皮革與化工，2015，32（2）：1-5.

［10］?；莼?，劉君峰，陳智棟，等.皮革中N，N-二甲基甲酰胺2種不同檢測方法的比較研究［J］.中國皮革，2013，42（17）：14-16.

［11］王成云，張偉亞，李麗霞，等.氣相色譜/質(zhì)譜測定皮革及其制品中乙二醇醚類有機溶劑的殘留量［J］.色譜，2014，32（8）：890-896.

［12］王成云，張偉亞，李麗霞，等.微波輔助萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定皮革及其制品中12種乙二醇醚類有機溶劑殘留量 ［J］.分析 測 試 學(xué) 報 ，2014，33（12）：1380-1386.

［13］湯娟，齊琰，丁友超，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品及皮革中9種有機溶劑的殘留 ［J］.質(zhì)譜學(xué)報，2015，36（1）：59-65.

［14］周明輝，李丹，王云玉，等.頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定皮革中揮發(fā)性鹵代烴 ［J］.理化檢驗-化學(xué)分冊，2011，47（12）：1395-1397.

［15］陳軍.超聲輔助頂空固相微萃取氣相色譜法測定皮革中芳香烴殘留［J］.中國皮革，2007，36（9）：48-51.

Application of Gas Chromatography-mass Spectrometry（GC-MS）in Detection of Residual Solvents in Leather

WANG Ning，LIN Xian-kai，HU Xiu-hong
（National Footwear Quality Supervision and Inspection Center（Wenzhou），Wenzhou 325007，China）

The residues of organic solvent and other harmful chemical in leather often occur because of inappropriate processing technology，which results in safety risks for users.As a developed test method，Gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）is already used in the field of detection of solvent residue in leather.In this paper，test method of GC-MS was introduced generally from two aspects：basic principle and key processes.The application of GC-MS in the field of detection of residual solvents in leather was described in detail.And in the key processes part，preparation of sample，selection of GC-MS parameters and qualitative and quantitative analysis were mainly focused on.In the aspect of application，GC-MS applied to detecting of organic solvent residue in leather was summarized by category，including amide，glycol ether，halohydrocarbon and aromatic hydrocarbon.Furthermore，the developing trends of GC-MS in the field of organic solvent residue detection were predicted.

GC-MS；leather；residual solvents；application

TS 57

A

1671-1602（2016）09-0030-05

溫州市公益性科技計劃項目（S20140016）

王寧（1987-），女，博士，工程師，聯(lián)系方式：0577-89785026。