高茂條 王春煦 吳學(xué)紅 王燕令 蘇 震

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院能源與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變蓄冷材料制備方法及熱物性研究

高茂條 王春煦 吳學(xué)紅 王燕令 蘇 震

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院能源與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

納米石墨烯材料由于其良好的熱物性已成為研究熱點(diǎn)。文章以納米石墨烯片為填料，通過(guò)機(jī)械法和化學(xué)改性法，得出在納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變材料的分散體系中聚酯型超分散劑的最佳添加量為2%。試驗(yàn)通過(guò)沉淀、分離得到復(fù)合相變材料的穩(wěn)定均勻分散液，分析研究得出納米石墨烯片的添加量對(duì)復(fù)合相變材料的相變起始點(diǎn)、終止點(diǎn)以及相變峰值等溫度參數(shù)并沒(méi)有太大影響，但納米石墨烯片的添加量過(guò)多過(guò)少都會(huì)使復(fù)合相變材料的相變潛熱降低，當(dāng)納米石墨烯片的添加量為1.5%時(shí)，復(fù)合相變材料的相變潛熱較純石蠟升高0.7%。同時(shí)納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

石蠟；納米石墨烯片；蓄冷材料；相變潛熱

在食品冷鏈的運(yùn)輸及儲(chǔ)存過(guò)程中，穩(wěn)定的冷藏溫度可以減緩和防止食品中微生物的生長(zhǎng)、化學(xué)反應(yīng)的速度以及酶的活性[1]。實(shí)際情況下在食品冷鏈的運(yùn)輸及儲(chǔ)存過(guò)程中存在有較大的溫度波動(dòng)，這對(duì)食品的品質(zhì)及安全造成重大的損害[2-4]。敞開(kāi)式食品冷藏陳列柜作為食品冷鏈的末端設(shè)備，對(duì)保障食品的品質(zhì)起到了重要作用，但由于其陳列方式以及運(yùn)行過(guò)程存在前后排食品溫差較大、融霜期間溫度波動(dòng)較大以及柜內(nèi)溫度分布不均等缺點(diǎn)，直接影響到儲(chǔ)存食品的質(zhì)量[5-6]。

近些年來(lái)，運(yùn)用相變蓄冷技術(shù)來(lái)減小食品冷鏈中的溫度波動(dòng)以及溫度分布不均已經(jīng)成為研究趨勢(shì)[7]。Azzouz等[8]將相變材料放置在蒸發(fā)器后側(cè)，利用相變蓄冷材料為家用冰箱提供冷量，結(jié)果表明，加入相變蓄冷材料的冰箱比傳統(tǒng)冰箱性能有明顯提高。Raffaele等[9]研究利用相變蓄冷材料來(lái)解決食品冷凍和冷藏保溫集裝箱的諸多弊端，試驗(yàn)結(jié)果表明填充相變材料的蓄冷板可使集裝箱保持冷藏或冷凍溫度7 d。利用相變蓄冷材料能在很小的溫差下，吸收或釋放大量的相變潛熱，在制冷系統(tǒng)工作時(shí)間內(nèi)儲(chǔ)存冷量，在制冷系統(tǒng)停機(jī)融霜期間釋放出它所存儲(chǔ)的冷量，由此來(lái)緩沖融霜期間柜內(nèi)的溫度波動(dòng)。應(yīng)用于食品冷藏陳列柜的相變蓄冷材料一般選用無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、適用于中低溫蓄冷、儲(chǔ)熱密度高、化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜、相變前后體積變化小以及相變潛熱大的固液相變材料石蠟[10]；但石蠟作為優(yōu)選相變材料在使用期間，也存在較大的缺點(diǎn)即導(dǎo)熱系數(shù)低[11]。熱傳導(dǎo)能力差使石蠟在使用期間不能發(fā)揮出優(yōu)良的儲(chǔ)熱能力。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者[12-13]對(duì)于提高石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)也做出了很多的研究，發(fā)現(xiàn)提高相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的主要方法是添加高導(dǎo)熱性固體填料以及多孔介質(zhì)。填料一般為金屬粒子[14]、金屬化合物[15]、納米碳纖材料[16-17]。Yang等[18]研究表明納米鋁粉的加入有效地提高了石蠟等相變蓄能材料的導(dǎo)熱系數(shù)。Wang等[19]對(duì)提高石蠟基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能也做出了許多研究，通過(guò)添加銅、鋅等金屬粒子及其部分化合物粒子、添加膨脹石墨和碳纖維等高導(dǎo)熱性材料來(lái)提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。Elgafy等[20]通過(guò)用物理融合法制成石蠟—納米碳纖維復(fù)合相變蓄冷材料，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)由于納米碳纖維的加入而增加。Yu等[21]將納米石墨烯片作為高導(dǎo)熱性填料，填充到環(huán)氧樹(shù)脂基體中制備復(fù)合蓄能材料，其熱導(dǎo)率比基體提高了2.6倍。添加各種高導(dǎo)熱性材料對(duì)于提高石蠟的導(dǎo)熱性能都有一定的作用，但在加入這些納米粒子的同時(shí)也會(huì)使復(fù)合相變材料的相變潛熱較純石蠟有所降低。

綜上所述，高導(dǎo)熱性材料的加入對(duì)提高石蠟的導(dǎo)熱性有很好的效果，但對(duì)于高導(dǎo)熱性材料的選擇還需考慮其腐蝕性、易分散性、穩(wěn)定性。納米石墨烯片是由多層石墨烯組成的，粒徑和厚度均達(dá)到納米級(jí)別，其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3 000 W/(m·K)，具有較高的比表面積，界面熱阻小，能在一定程度上提高蓄能材料的儲(chǔ)放熱效率[22-24]。納米石墨烯片還具有性能穩(wěn)定，成本低，易獲取等特點(diǎn)，但納米材料在非極性溶劑中的團(tuán)聚和沉淀是很大的問(wèn)題，目前，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有合適的方法使納米材料較好地長(zhǎng)期穩(wěn)定地溶于非極性溶劑中。本試驗(yàn)擬將納米石墨烯片作為高導(dǎo)熱性填料加入相變蓄冷材料石蠟RT4中，探究制備均勻分散的納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變材料的方法、納米石墨烯作為填料的添加量對(duì)于石蠟的相變起始點(diǎn)溫度、峰值點(diǎn)溫度、相變焓等熱物性參數(shù)的影響，以及復(fù)合相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性，旨在為納米石墨烯片石蠟復(fù)合相變蓄冷材料在冷藏陳列柜中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)材料

石蠟RT4：由不同的直鏈烷烴構(gòu)成，分子式CnH2n+2，白色油狀液體，德國(guó)Rubitherm公司；

納米石墨烯片：純度大于99.5%，直徑為5～10 nm，層數(shù)小于30，中科時(shí)代納米公司。

聚酯型超分散劑WinSperse3050：含有胺錨固基團(tuán)的聚合物，非極性超分散劑，淺棕色膏狀，維波斯新材料(濰坊)有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

超聲波清洗機(jī)：C15型，中土和泰(北京)科技有限公司；

定時(shí)恒溫磁力攪拌器：90-2型，上海滬西分析儀器有限公司；

電子天平：ME204型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

差示掃描量熱儀：DSC214型，德國(guó)Netzsch公司。

1.3 分散方法

由于納米石墨烯片表面不含有親水或親油的官能團(tuán)而表現(xiàn)出憎水憎油的特性，以及納米石墨烯片較大的比表面積而存在的界面之間的強(qiáng)大的范德華力，使納米石墨烯片在使用中易重新堆疊在一起形成不可逆轉(zhuǎn)的石墨。而石蠟RT4在常溫狀態(tài)下為油性液體狀態(tài)，由于這些性質(zhì)，納米石墨烯片作為填料在石蠟RT4中的均勻穩(wěn)定分散也是一大難題。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者[25-27]對(duì)石墨烯的分散性能進(jìn)行了許多研究，但大多數(shù)是針對(duì)石墨烯在水性溶劑以及石墨烯在制備過(guò)程中的分散性能的研究。對(duì)于石墨烯及納米石墨烯片在油性溶劑中分散性能的研究卻很少。趙磊等[28]研究發(fā)現(xiàn)以SPAN-80為分散劑，當(dāng)分散劑的添加量為1%時(shí)可以使少量石墨烯分散在基礎(chǔ)油中。一般的分散方法都是采用機(jī)械法和化學(xué)改性法：機(jī)械法一般采用超聲震蕩和磁力攪拌，但只是通過(guò)機(jī)械破壞了固體顆粒之間的附著力?；瘜W(xué)改性法一般采用添加劑改變固體顆粒表面的化學(xué)性質(zhì)使粒子相互排斥。本研究在復(fù)合相變材料的制備過(guò)程中，添加聚酯型超分散劑，結(jié)合機(jī)械法得到穩(wěn)定均勻的納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變材料的分散液。聚酯型超分散劑是一種非極性超分散劑，適用于固體顆粒在有機(jī)溶劑及非水介質(zhì)中的分散。在納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變材料的制備過(guò)程中，聚酯型超分散劑在納米石墨烯片的表面包裹形成多個(gè)錨固點(diǎn)，超分散劑自身的親油性長(zhǎng)鏈與溶劑接觸，使復(fù)合相變材料更具有空間穩(wěn)定性而達(dá)到穩(wěn)定均勻分散。聚酯型超分散劑的添加量試驗(yàn)：選擇納米石墨烯片的添加量為1%，配比分散劑添加量分別為1%，2%，3% 3組樣品。樣品使用磁力攪拌器恒溫20 ℃攪拌1 h，超聲波清洗機(jī)恒溫20 ℃超聲1 h，靜置觀察48 h分離上層分散液。

1.4 復(fù)合相變材料的制備方法

按照納米石墨烯片的添加量為0.0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%配比5組10 mL的納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變材料的樣品。具體試驗(yàn)步驟：在配比好的不同比例的納米石墨烯片—石蠟的5組樣品中均添加在分散試驗(yàn)中分散效果較好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酯型超分散劑；使用磁力攪拌器恒溫20 ℃攪拌1 h，超聲波清洗機(jī)恒溫20 ℃超聲1 h。將5組樣品靜止72 h后，觀察樣品情況，試管上層為均勻分散液，試管底部為納米石墨烯片不能均勻分散的沉淀物，分離試管上層穩(wěn)定均勻分散液，觀察120 h。5組樣品均經(jīng)過(guò)沉淀分離觀察過(guò)程，穩(wěn)定的均勻分散液制備合格見(jiàn)圖1。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米石墨烯片質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上層穩(wěn)定分散液

Figure 1 The stable uniform dispersion of different mass fractions of nano-GnPs

1.5 復(fù)合相變材料熱物性及穩(wěn)定性測(cè)試方法

應(yīng)用DSC對(duì)試驗(yàn)樣品的相性能進(jìn)行分析，各組試驗(yàn)樣品均取10 mg，在氦氣保護(hù)下設(shè)定升降溫區(qū)間為-25～25 ℃。升降溫速率設(shè)定為5 K/min。每組樣樣品測(cè)試3次，為確保儀器測(cè)量誤差，測(cè)量數(shù)據(jù)選用后兩次測(cè)量平均值。穩(wěn)定性分析時(shí)選用復(fù)合相變蓄冷材料中納米石墨烯片的添加量為1.5%的樣品，通過(guò)DSC循環(huán)30次來(lái)進(jìn)行復(fù)合相變材料的穩(wěn)定循環(huán)測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚酯型超分散劑添加量對(duì)復(fù)合相變材料分散性能的影響

由圖2可知，在納米石墨烯片含量相同時(shí)當(dāng)分散劑的添加量為2%時(shí)，試管底部納米石墨烯片的沉淀量最小，分散效果最好，這是因?yàn)榫埘バ统稚┑姆稚⑿阅芘c分散體系的粘度和固體顆粒的大小有直接關(guān)系，在一定的范圍內(nèi)聚酯型超分散劑的分散穩(wěn)定性隨分散劑添加量的增加先增大后減小，這也與張幸靜[29]對(duì)聚酯型超分散劑的研究一致。

圖2 添加不同量分散劑的復(fù)合相變材料分散液中的沉淀量

Figure 2 The precipitation of the adding different amount of dispersant in the composite PCMs

2.2 復(fù)合相變材料相變溫度

通過(guò)測(cè)量各組樣品的溫度變化曲線，分析5組樣品的熱物性參數(shù)。由于石蠟RT4是由多種烷烴混合而成的，在其發(fā)生凝固和融化的相變過(guò)程只有熔融點(diǎn)和凝固點(diǎn)的大致溫度范圍，并沒(méi)有準(zhǔn)確的數(shù)值，在其熱物性的分析中采用與試驗(yàn)測(cè)得純石蠟RT4的熱物性作對(duì)比分析。

由圖3、4可知，5組樣品的融化曲線和凝固曲線波動(dòng)基本一致，在融化DSC曲線和凝固DSC曲線中可分別觀察到其融化起始點(diǎn)溫度與凝固起始點(diǎn)溫度基本一致，發(fā)生融化和凝固相變反應(yīng)達(dá)到峰值點(diǎn)的溫度也基本一致。對(duì)5組樣品的融化DSC曲線、凝固DSC曲線進(jìn)行分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，復(fù)合相變材料的相變起始點(diǎn)溫度、終止點(diǎn)溫度以及峰值溫度均與試驗(yàn)分析的石蠟RT4的溫度范圍基本一致。這說(shuō)明石蠟RT4在進(jìn)行相變蓄冷時(shí)，納米石墨烯片的加入以及加入量的大小不會(huì)影響石蠟的各相變溫度參數(shù)。

圖3 不同樣品的DSC融化曲線

圖4 不同樣品的DSC凝固曲線

2.3 復(fù)合相變材料相變潛熱

在DSC測(cè)量得到的溫度曲線上，相變材料開(kāi)始發(fā)生相變時(shí)的點(diǎn)、相變材料結(jié)束相變時(shí)的點(diǎn)以及吸放熱峰圍成的面積為相變材料的相變潛熱。分析得到，5組樣品的相變潛熱隨填料納米石墨烯片的添加量的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

復(fù)合相變材料樣品的相變潛熱的熔融段和凝固段變化趨勢(shì)基本一致，在納米石墨烯片的添加量小于1.5%時(shí)，其相變潛熱隨納米石墨烯片添加量的增加先減小后增加，當(dāng)納米石墨烯片的添加量大于0.5%時(shí)復(fù)合相變材料的相變潛熱近似于線性增長(zhǎng)；但當(dāng)納米石墨烯片的添加量大于1.5%時(shí)，復(fù)合相變材料的相變潛熱減小。當(dāng)納米石墨烯片的添加量為0.5%時(shí)，復(fù)合相變蓄冷材料的相變潛熱降低5%，是由于在復(fù)合相變材料中，相變潛熱主要是由石蠟RT4提供，納米石墨烯片對(duì)于復(fù)合相變材料的潛熱并沒(méi)有貢獻(xiàn)，由于復(fù)合相變材料中納米石墨烯片的添加石蠟的量相應(yīng)地減小導(dǎo)致復(fù)合相變材料的相變潛熱降低。而在納米石墨烯添加量為1.0%和1.5%時(shí)，復(fù)合相變材料的相變潛熱線性增加，且當(dāng)添加量為1.5%時(shí)其相變潛熱高于純石蠟RT4的相變潛熱0.7%，是由于納米石墨烯片的添加量增加雖然會(huì)導(dǎo)致復(fù)合相變材料的相變潛熱降低，但復(fù)合相變材料中納米石墨烯片的增加也會(huì)相應(yīng)地增加相變材料的整體分子能，從而促進(jìn)復(fù)合相變材料自身的蓄熱能力增強(qiáng)。當(dāng)納米石墨烯片的添加量為2.0%時(shí)，復(fù)合相變材料的相變潛熱又比納米石墨烯片添加量為1.5%時(shí)下降0.7%，這是由于當(dāng)一定量的石蠟溶液中納米石墨烯片的添加量增大時(shí)，石蠟溶解度卻在減小，過(guò)量的納米石墨烯片使石蠟量減小，使復(fù)合相變材料相變潛熱降低。所以在復(fù)合相變材料中以納米石墨烯片為填料時(shí)，當(dāng)納米石墨烯片的添加量在一定的范圍時(shí)，納米石墨烯片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高相變材料的分子勢(shì)能增加越明顯。

表1 各組樣品的熱物性參數(shù)

圖5 復(fù)合相變蓄冷材料的相變潛熱隨納米石墨烯片添加量的變化

Figure 5 The change of the phase change latent heat of composite cool storage PCMs along with the change of the addingof nano-GnPs

2.4 復(fù)合相變材料穩(wěn)定性分析

試驗(yàn)選用復(fù)合材料中納米石墨烯片的添加量為1.5%的樣品，循環(huán)30次，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖6、7。

圖6 循環(huán)次數(shù)對(duì)相變潛熱的影響

Figure 6 The influence of cycle time on phase change latent heat

圖7 循環(huán)次數(shù)對(duì)峰值溫度的影響

Figure 7 The influence of cycle time on tempera-ture of peak point

由圖6、7可知，以納米石墨烯片為填料的復(fù)合相變蓄冷材料在循環(huán)融化、凝固30次后，其相變潛熱以及峰值溫度波動(dòng)較小，由此可得到，納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變蓄冷材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究了納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變蓄冷材料的制備方法和熱物性。結(jié)果表明：當(dāng)聚酯型超分散劑的添加量為2%時(shí)，與機(jī)械法相結(jié)合能成功制備出穩(wěn)定且均勻分散的納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變材料。對(duì)復(fù)合相變材料進(jìn)行熱物性分析及循環(huán)穩(wěn)定性分析表明，當(dāng)納米石墨烯片的添加量為1.5%時(shí)，復(fù)合相變材料的相變潛熱較純石蠟升高0.7%，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在納米石墨烯片—石蠟復(fù)合相變材料研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步的研究需要尋找更好的分散方法來(lái)提高納米石墨烯片的溶解量，以提高復(fù)合材料的熱物性。

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Preparation and thermal properties of nano-GnPs as stuffing into the cool storage phase change materials

GAO Mao-tiaoWANGChun-xuWUXue-hongWANGYan-lingSUZhen

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou,Henan450002,China)

Because of its good thermal property, nano-graphite (nano-GnPs) materials has became a research hotspots. The best adding amount of polyester type dispersant of dispersed system of nano-GnPsparaffin composite phase change materials (PCMs) was 2% by mechanical and chemical modification methods with nano-GnPs as stuffing. The stable uniform dispersion of composite PCMs was obtained by precipitation and separation. The adding amount of nano-graphene had no effect on the starting and termination points and peak of phase change. However, the adding amount of nano-GnPs will lower the phase change latent heat of composite PCMs in some degree. Phase change latent heat of composite PCMs was 0.7% higher than pure paraffin when the adding amount of nano-GnPs was 1.5%. Moreover, a good stability in the process of circulation with nano-GnPs as stuffing was found in composite PCMs.

paraffin; nano-GnPs; cool storage material; phase change latent heat

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.12.028

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：51476148)；河南省杰出青年基金項(xiàng)目(編號(hào)：154100510014)；河南省教育廳創(chuàng)新才團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(編號(hào)：17IRTSTHN029)

高茂條，女，鄭州輕工業(yè)學(xué)院在讀碩士研究生。

吳學(xué)紅(1979—)，男，鄭州輕工業(yè)學(xué)院副教授，博士。 E-mail:wuxh1212@163.com

2016—10—19