陳同歡，李寶升，熊碧玉，龍 輝，繆 璐，陸莉莉（廣西產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，南寧530007）

微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定土壤中的9種元素

陳同歡，李寶升，熊碧玉，龍 輝，繆 璐，陸莉莉（廣西產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，南寧530007）

建立微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤中的銅，錳，鋅，鉻，釩，鈦，鎳，鉬，鈷9種元素的方法。試樣經(jīng)過微波消解后，采用內(nèi)標(biāo)法測定上述9種元素。此方法的檢出限在0.0010～0.0086μg/ml之間，線性相關(guān)系數(shù)r≥0.99990，加標(biāo)回收率在94.6～101.9%之間，相對偏差小于4.7%，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定的結(jié)果為滿意。

微波消解；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；銅；錳；鋅；鉻；釩；鈦；鎳；鉬；鈷

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各種含有重金屬的有害污染物通過各種途徑進(jìn)入土壤，已經(jīng)形成非常嚴(yán)重的土壤污染問題。土壤是環(huán)境的重要組成部分，承受環(huán)境中90%的污染物。同大氣和水體環(huán)境相比，土壤的污染不易遷移，反而易于富集。重金屬一般通過食物鏈進(jìn)入人體并富集。當(dāng)富集到一定程度時(shí)，便直接危害人體的健康和生命安全。因此，加強(qiáng)環(huán)境土壤的監(jiān)測，分析土壤中各種元素的成分和含量，并對其危害進(jìn)行分析，預(yù)防，治理，對人類生存環(huán)境，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，以及食品安全具有重要的意義。因此，探索一種高效、準(zhǔn)確的土壤中重金屬的測定方法是一項(xiàng)迫在眉睫的課題。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[1]（ICP-AES）具有靈敏度高，多元素同時(shí)快捷檢測的能力，測量動(dòng)態(tài)線性范圍寬，同時(shí)進(jìn)行高含量元素和低含量元素的分析，基體效應(yīng)小，背景干擾小，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，有文獻(xiàn)報(bào)道的土壤金屬的檢測，一般采用原子吸收光譜法[2～4]和原子熒光光譜法[5]，紫外分光光譜法[6]。樣品的前處理采用濕法全消解和微波消解法。濕法全消解法處理樣品周期長，兩種消解方法均加入高氯酸和氫氟酸處理，對檢測結(jié)果有影響，并對儀器的損害大。本法改進(jìn)消解的溶劑體系，避免使用氫氟酸和高氯酸，建立一種快捷的樣品處理方法，用（ICP-AES）法測定樣液的9種元素，操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICAP 6000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo Ficher公司），mutiwave3000型微波消解儀 （奧地利Anton Paar公司），TDL-40B高速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）。

28種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：100μg/mL

鹽酸、硝酸、過氧化氫均為優(yōu)級純，內(nèi)標(biāo)溶液：10.0μg/mL銠溶液，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

臨用前于100mL容量瓶，加入10.0mL 10.0μg/mL銠溶液，用鹽酸作介質(zhì)，稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.0，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00，2.00μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，使鹽酸濃度為1.0mol/L[7]。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取自然風(fēng)干過100目尼龍篩的土壤樣品0.2g（精確至0.1mg）于消化罐中，加入5mL濃硝酸，1.0mL過氧化氫，加蓋密封。將消解罐放入微波消解儀中按程序進(jìn)行消解。消解完成后于通風(fēng)廚中開啟罐蓋，用1.0mol/L鹽酸將消解罐中的溶液及殘?jiān)慈?5.0mL容量瓶中，加入2.5mL濃度為10μg/mL銠溶液，定容，保持鹽酸濃度1.0mol/L，移入干凈的離心管中，于10000r/min的離心機(jī)離心5min，取上清液按表1條件進(jìn)行測定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 ICP-AES工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

選擇各元素的分析譜線時(shí)，需考慮共存元素激發(fā)產(chǎn)生的譜線可能引起的光譜干擾，避免選用和共存元素相同或相近的譜線。通常選擇背景低，信背比高，靈敏度高，基體對檢測元素譜線不干擾或干擾很小，無自吸現(xiàn)象的譜線。每個(gè)待測元素選擇幾條分析譜線，根據(jù)各光譜強(qiáng)度、譜圖靈敏度、相關(guān)系數(shù)、重現(xiàn)性確定其分析譜線。Co元素的主要靈敏線有Co228.616nm，Co238.892nm，Co237.862nm，Co238.892nm受到Al238.903nm的嚴(yán)重干擾，Co237.862nm的靈敏度很低，故選Co228.616nm作為Co的分析譜線。Cr元素的主要靈敏線有Cr267.716nm和Cr283.563nm、Cr357.869nm。其中Cr283.563nm受到來自相鄰Co283.563nm和 Fe283.571nm的干擾，Cr357.869nm則受到Fe357.867nm的干擾，故選Cr267.716nm作為本法的分析譜線。Cu的分析譜線有 Cu324.754nm和 Cu327.396nm，Cu327.396 nm受到來自Na327.396nm的干擾，而Cu324.754nm則沒受到相鄰譜線干擾，可選用Cu324.754nm為分析譜線。Mn的分析譜線主要有Mn257.610nm、Mn259.373nm、Mn279.482nm，其中Mn259.373nm受到來自Na259.387nm的干擾，Mn279.482nm受到來自Cr279.439nm、V279.483nm和Mg279.533nm的干擾，而Mn257.610nm沒受到相鄰譜線干擾，靈敏度最高、線性好，故選Mn257.610nm作為本法的分析譜線。Mo可選用的譜線有Mo202.030nm，Mo281.615nm。Mo281.615nm的靈敏度最高，線性好，加標(biāo)回收率高，故選Mo281.615nm作為本法的分析譜線。V元素的主要分析譜線有V292.402nm，V309.311nm，V3 10.230nm，V311.071nm。V309.311受到來自相鄰的Mg309.2 99nm的干擾，V311.071nm受到來自 Ti311.067nm，Mn311.06 8nm，兩條譜線的干擾，原則上V292.402nm和V310.230nm均可作為分析譜線。但綜合靈敏度、線性及重現(xiàn)性，V292.402nm不如V310.230nm，故選用V310.230nm。Ti的分析譜線主要有Ti334.941nm和Ti337.280nm。由于Ti334.941nm受到相鄰的Cr334.932nm的干擾，Ti337.280nm的靈敏度高，重現(xiàn)性好，故選Ti337.280nm作為本法的分析譜線。Ni的分析譜線Ni22 1.647nm受Mo221.647nm的干擾，Ni231.604nm的靈敏度、線性、重現(xiàn)性最好。Zn的分析譜線Zn231.856nm受到Cu213.85 3nm，Ni231.858nm的干擾，Zn202.548nm受到 Cu202.548 nm的干擾，Zn206.200nm沒受到相鄰譜線干擾，故選 Zn 206.200nm作為本分析譜線。

2.2 消解條件的優(yōu)化

2.2.1 消解體系

消解土壤樣品常用得無機(jī)酸有：硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸。常用硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸結(jié)合消解土壤試樣。由于高氯酸在消解過程中，一部分金屬元素隨其煙霧揮發(fā)出來，導(dǎo)致結(jié)果偏低，再者，微波消解密封不宜用高氯酸，使用氫氟酸，如揮硅不完全，會(huì)干擾檢測結(jié)果，其殘留物對儀器的霧化系統(tǒng)有很大的損壞。本方法采用硝酸-過氧化氫微波高壓消解其有機(jī)物，考慮到鉻等一些元素，易形成高溫氧化物，故用具有還原性的鹽酸，作為樣液介質(zhì)溶解試樣的金屬元素。

2.2.2 消解試劑及樣液介質(zhì)的用量

為了降低試驗(yàn)的穩(wěn)定性，在樣品消解完全的前提下，減少酸的使用量，過氧化氫用量過多，則反應(yīng)過于強(qiáng)烈，樣品易濺出。由于土壤的有機(jī)物含量不算高，本方法消解試樣的硝酸用量5.0mL，過氧化氫1.0mL已能完全消解樣品。本法考察相同濃度、不同濃度鹽酸介質(zhì)對試樣的影響，測定濃度為1.0μg/ mL，以不同濃度鹽酸為介質(zhì)的混標(biāo)。結(jié)果表明鹽酸濃度為0.5～2.0mol/L的范圍內(nèi)，對結(jié)果無明顯的影響，鹽酸濃度過低，一部分金屬元素容易發(fā)生水解結(jié)果偏低，鹽酸濃度大于2.0mol/L時(shí)，對部分元素的測定有干擾?；瘜W(xué)干擾一般來自基體及基體的酸度，過強(qiáng)的酸度會(huì)抑制響應(yīng)靈敏度。本方法綜合各方面因素，樣液及混標(biāo)均以1.0mol/L的鹽酸作為溶液介質(zhì)。

2.2.3 微波消解程序的優(yōu)化

本試驗(yàn)采用梯度升溫微波消解程序，并對條件進(jìn)行優(yōu)化。升溫功率為800W，升溫速率為5℃/min，升溫時(shí)間為10min，最終運(yùn)行溫度為130℃，保持溫度為10min，能確保樣品消解完全。

2.3 干擾的消解

2.3.1 光譜干擾

對土壤樣品中常見元素進(jìn)行光譜干擾試驗(yàn)，分別對9種元素的1.0μg/mL的單標(biāo)及混標(biāo) （含有Na、K、Ca、Mg、Fe濃度為50μg/mL）各加相同內(nèi)標(biāo)液，在各自的分析譜線下進(jìn)行掃描來沒發(fā)現(xiàn)相鄰的譜線有明顯干擾。并測定其光譜強(qiáng)度，其結(jié)果基本一致，結(jié)果見表2。

2.3.2 基體效應(yīng)

本方法采用內(nèi)標(biāo)法，樣液加入2.5mL濃度為10.0μg/mL的銠標(biāo)液為內(nèi)標(biāo)液，用銠343.489nm作為內(nèi)標(biāo)譜線，[8]校正效果見表3，從表3可見采用內(nèi)標(biāo)校正測定結(jié)果相對偏差比無內(nèi)標(biāo)時(shí)小，表明銠內(nèi)標(biāo)校正使測定的穩(wěn)定性得到明顯改善。

2.4 線性回歸方程與檢出限

由表5可知，在濃度0.0～2.0μg/mL的范圍內(nèi)，各元素的光譜強(qiáng)度峰面積與各濃度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.99990以上，對空白液進(jìn)行11次測定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍作為檢界限。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

按本方法對GBW07305標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣連續(xù)測定11次，并對測定結(jié)果與認(rèn)定值進(jìn)行對照，并對部分元素按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。

表2 單標(biāo)和混標(biāo)測定光譜強(qiáng)度對照

表3 內(nèi)標(biāo)校正效果

表4 元素線性方程相關(guān)系數(shù)與檢出限

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果（n=11）

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按本方法對加標(biāo)土樣進(jìn)行處理與測定，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表6。

3 結(jié)論

本方法采用微波消解ICP-AES法分析土壤樣品中的多種金屬元素，分析速度快，具有較高的準(zhǔn)確性和靈敏度。

[1]石景燕.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測電廠煤灰中常量元素[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2007，43（10）：861～862.

[2]土壤質(zhì)量銅、鋅的測定火焰原子吸收分光光度法（GB/T17138-1997）[S].

[3]土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法（GB/T17141-1997）[S].

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=5）

[4]土壤總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法（HJ491-2009）[S].

[5]土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法第3部分：土壤中總鉛的測定（GB/T22105.3-2008）[S].

[6]硫氰酸鹽光度法測定鉬量（GB/T14352.2-1993）[S].

[7]進(jìn)出口碳鋼、低合金鋼中鋁、砷、鉻、鈷、銅、磷、錳、鉬、鎳、硅、錫、鈦、釩含量的測定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法（SN/T0750-1999）[S].

[8]孫朝陽，賀穎婷，戴雪峰，等.密閉酸溶-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉬礦中鉬和銅[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2011，47（11）：1299～1304.

O657.3

A

2095-2066（2016）36-0263-03

2016-12-1

陳同歡（1976-），男，壯族，廣西南寧人，工程師，本科，主要從事食品，化工，建材，環(huán)境檢測工作。