于東云，高立軍，楊建煒，郝玉林，許靜，生海

（首鋼技術研究院，北京 100043）

【表面技術】

模擬工業(yè)環(huán)境下耐候鋼水性銹層穩(wěn)定劑耐蝕性的研究

于東云*，高立軍，楊建煒，郝玉林，許靜，生海

（首鋼技術研究院，北京 100043）

用以丙烯酸樹脂、鐵氧化物顏料、促進劑、分散劑等制成的水性銹層穩(wěn)定劑處理耐候鋼表面(涂覆試樣)，然后將裸耐候鋼和涂覆試樣浸入用于模擬工業(yè)環(huán)境的0.01 mol/L亞硫酸氫鈉水溶液進行周期性腐蝕試驗。72 h后通過掃描電鏡、能譜儀和X射線衍射儀表征了它們的形貌、成分和物相，用失重速率、極化曲線和電化學阻抗譜評價了它們的耐蝕性。結果表明，腐蝕試驗后，裸耐候鋼表面產(chǎn)生了疏松銹層，生成了α-FeOOH，基體中的Cr元素有向表面富集的傾向。而涂覆試樣未生成銹層，物相未發(fā)生明顯變化，耐蝕性顯著增強。

耐候鋼；水性銹層穩(wěn)定劑；工業(yè)環(huán)境；耐蝕性；電化學

First-author’s address:Shougang Research Institute of Technology, Beijing 100043, China

耐候鋼(weathering steel，WS)因其優(yōu)異的力學性能和耐腐蝕性能，在20世紀60年代就引起了廣大研究者的關注[1-3]。近些年，耐候鋼在橋梁、電力塔架、船板等方面的應用也越來越廣泛。經(jīng)試驗證明，在銹層形成過程中，耐候鋼基體的Cr元素向表面富集，部分取代鐵元素的位置，形成了α-(Fe1-xCrx)OOH，生成致密銹層，是提升耐候鋼耐蝕性能的主要原因[4]。然而，即使在相對溫和的大氣環(huán)境中，裸耐候鋼表面形成致密銹層至少需要 2年，并且前期形成的疏松銹層還會造成銹液流掛現(xiàn)象，不僅會降低鋼結構的有效承載尺寸，影響結構的設計安全系數(shù)，而且銹液會污染周邊環(huán)境。針對這一現(xiàn)象，研究者提出用銹層穩(wěn)定劑來處理耐候鋼，擬達到阻隔銹液和促使生成致密銹層的目的[5]。穩(wěn)定銹層的方法主要有雙層法耐候性膜處理、氧化鐵-磷酸鹽系處理、特種氧化層處理和無機鹽溶液處理[1]。目前研究較多的新型銹層穩(wěn)定化處理技術，是以樹脂為主要成分，選擇合適的溶劑，加入促進劑和顏料，配制成銹層穩(wěn)定劑，然后涂覆在耐候鋼表面形成有機膜層，在短期內(nèi)實現(xiàn)銹層穩(wěn)定化，該有機膜層隨著時間推移可逐漸風化，最終在基體表面形成穩(wěn)定銹層。然而這種銹層穩(wěn)定劑大多采用有機溶劑，不但增加成本，也不利于大范圍使用。本文用環(huán)境友好型的水溶性樹脂和水配制成既可刷涂也可噴涂的銹層穩(wěn)定劑，并通過掃描電鏡、X射線衍射儀、電化學測量等手段考察了該銹層穩(wěn)定劑的性能，研究了耐候鋼在模擬工業(yè)環(huán)境中短期腐蝕過程中的變化。

1 實驗

1. 1 銹層穩(wěn)定劑的制備及使用

以40 mm × 60 mm × 4 mm的耐候鋼為基材，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為：C 0.049%，Si 0.180%，Mn 1.340%，P 0.006%，S 0.013%，Al 0.039%，Cr + Cu + Ni 0.960%，Nb + Ti 0.053%，余量為Fe。將試樣磨光，丙酮除油后風干備用。銹層穩(wěn)定劑的主要成分及用量如表 1所示。室溫下將各組分混合均勻后刷涂在耐候鋼表面，自然風干約0.5 h即可，所得涂層厚度約0.2 mm，即涂覆試樣。

表1 銹層穩(wěn)定劑的主要成分Table 1 Main components of the rust-layer stabilizer

1. 2 表征與性能測試

1. 2. 1 腐蝕速率

對涂覆和未涂覆銹層穩(wěn)定劑的耐候鋼試樣進行周期浸潤腐蝕試驗(簡稱周浸)。為模擬工業(yè)大氣環(huán)境，以0.01 mol/L NaHSO3溶液為腐蝕介質(zhì)，試驗溫度為(45 ± 2) °C，濕度70% ± 5%，每個循環(huán)周期為60 min，其中浸潤時間12 min，干燥時間48 min，持續(xù)72 h。

按式(1)計算失重腐蝕速率v[單位為g/(m2·h)]：

其中，m0是試樣的原始質(zhì)量，g；m1是試驗后依照國標GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》處理后試樣的質(zhì)量，g；A為試樣表面積，mm2；t是試驗時間，h。

1. 2. 2 形貌、成分與結構

用日本電子株式會社的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌，測試時在真空環(huán)境中操作，并用其附帶的X射線能譜儀(EDS)分析樣品的化學組成。用德國BRUKER-AXS公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶體結構，采用Cu Kα射線，固體探測器，θ - 2θ聯(lián)動掃描方式，掃描范圍-110° ～ 168°。

1. 2. 3 電化學性能

采用美國阿美特克公司的Parstat2273型電化學工作站對腐蝕后的試樣進行電化學測試。采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和氯化銀電極為參比電極，各試樣為工作電極(測試面積1 cm2)，腐蝕介質(zhì)為0.01 mol/L的亞硫酸氫鈉溶液。動電位極化曲線測試過程中，電位掃描范圍為開路電位± 0.25 V，掃描速率1 mV/s。測試電化學阻抗譜時電壓變動頻率為100 000 ～ 0.01 Hz。

2 結果與討論

2. 1 腐蝕速率

周浸72 h后，涂覆了銹層穩(wěn)定劑的耐候鋼試樣的失重腐蝕速率為0.024 g/(m2·h)，而裸耐候鋼的失重腐蝕速率是其75倍，為1.800 g/(m2·h)。這說明在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下，銹層穩(wěn)定劑層在短時間內(nèi)能較好地保護耐候鋼。

2. 2 表面形貌和成分

圖1顯示了經(jīng)過不同處理的耐候鋼的宏觀形貌。涂覆銹層穩(wěn)定劑的試樣表面平整，呈現(xiàn)巧克力色(見圖1a)。在0.01 mol/L NaHSO3溶液中腐蝕72 h后表面未發(fā)生明顯改變，僅在打孔處出現(xiàn)輕微銹蝕(見圖1b)，這可能是刷涂時銹層穩(wěn)定劑未均勻覆蓋孔洞造成的。而腐蝕后的裸耐候鋼表面覆蓋了一層黃色的浮銹(見圖1c)，顯然在工業(yè)大氣環(huán)境中此銹層會出現(xiàn)銹液流掛現(xiàn)象。

圖1 循環(huán)腐蝕試驗72 h后不同試樣的表面形貌Figure 1 Appearance of different samples after cyclic corrosion test for 72 h

各試樣的微觀形貌如圖2所示。表2列出了圖2中所示各部位的成分。經(jīng)過銹層穩(wěn)定劑處理后，試樣表面比較致密，一些10 μm左右的顆粒隨機分布其上，結合表2中檢測點2可知，F(xiàn)e和O元素含量表明這些顆粒物質(zhì)是鐵的氧化物。這是因為作為顏料的它們不溶于水和樹脂，分散在體系中。在模擬工業(yè)環(huán)境中腐蝕72 h后，涂覆試樣表面出現(xiàn)大量微米級孔洞，如圖2c和圖2d所示，說明腐蝕性亞硫酸氫根離子已與涂層內(nèi)的鐵氧化物顆粒發(fā)生反應，改變了試樣的表面形態(tài)。裸耐候鋼直接與腐蝕介質(zhì)接觸，發(fā)生化學反應生成鐵銹。周浸72 h后裸耐候鋼試樣表面(見圖2e和圖2f)生成了疏松的銹層，并且表面存在裂紋，銹層由絮狀和針狀的物質(zhì)構成，針狀物質(zhì)可能是α-FeOOH。相較于帶涂層耐候鋼，檢測點7-9顯示出裸耐候鋼腐蝕后表面的Cr元素含量增加了，這可能是基體中的Cr元素開始向表面富集的結果。另外，腐蝕后的裸鋼和涂覆樣均檢測出了S元素，這可能是表面殘留的腐蝕產(chǎn)物。

圖2 不同試樣72 h腐蝕試驗后的微觀表面形貌Figure 2 Surface micro-morphologies of different samples after corrosion test for 72 h

表2 圖2中所示不同試樣表面不同位置的元素含量Table 2 Contents of various elements at different locations on the surface of different samples shown in Figure 2

為觀測腐蝕坑形貌，對腐蝕后的帶銹試樣截面也作了掃描電鏡和能譜分析，結果見圖3和表3。從圖3a可見，裸耐候鋼試樣上存在50 μm左右的腐蝕坑，同時銹層出現(xiàn)了分層。相應地，檢測點11和12處的Cr元素含量增加，進一步驗證了上述結論，即在銹層形成過程中Cr元素有往表面富集的傾向。而從圖3b可見，經(jīng)銹層穩(wěn)定劑處理后，試樣截面的邊緣整齊，僅在界面處有少量絮狀物質(zhì)，對應檢測點13-15處的氧元素含量都相對較低，說明基體被氧化的量較少，生成的腐蝕產(chǎn)物就少，可推斷銹層穩(wěn)定劑在短期內(nèi)能防止出現(xiàn)銹液流掛現(xiàn)象。

圖3 72 h腐蝕試驗后不同試樣的截面形貌Figure 3 Cross-sectional morphologies of different samples after corrosion test for 72 h

表3 圖3所示不同試樣截面不同位置的元素含量Table 3 Contents of various elements at different locations on the section of different samples shown in Figure 3

2. 3 物質(zhì)結構

各試樣的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 不同試樣的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of different samples

由圖4可知，銹層穩(wěn)定劑處理過的耐候鋼在腐蝕試驗前后的物質(zhì)結構基本一致，均由Fe2O3和Fe3O4組成，只是腐蝕后它們的衍射峰稍強，這與其在腐蝕試驗中被輕微氧化有關。裸耐候鋼被腐蝕后，圖譜中除了 Fe2O3和Fe3O4的衍射峰，還出現(xiàn)了α-FeOOH的衍射峰，證明圖2f中的針狀物質(zhì)為α-FeOOH，這是由于裸耐候鋼直接與腐蝕介質(zhì)大面積接觸，生成的腐蝕產(chǎn)物較多，腐蝕產(chǎn)物之間進行轉(zhuǎn)化而生成了α-FeOOH，但生成的銹層疏松多孔，還不能為基體提供良好的保護作用。在本試驗周期內(nèi)，經(jīng)銹層穩(wěn)定劑處理過的試樣耐腐蝕性能較好，腐蝕發(fā)生得少，以至于表面未生成α-FeOOH。

2. 4 電化學性能

動電位極化曲線如圖 5所示。一般情況下，自腐蝕電流密度較小、自腐蝕電位更正的試樣越不易發(fā)生電化學腐蝕[6]。與腐蝕后的裸耐候鋼相比，耐候鋼被銹層穩(wěn)定劑處理后，其自腐蝕電位明顯正移，從-282 mV變?yōu)?19 mV。經(jīng)銹層穩(wěn)定劑處理的試樣的自腐蝕電流密度為5.62 × 10-8A/cm2，比裸鋼(3.16 × 10-6A/cm2)低約2個數(shù)量級，可見其耐蝕性更好。

圖6為周浸72 h后的試樣在0.01 mol/L的亞硫酸氫鈉溶液中進行電化學測試得到的能奎斯特圖譜。從圖6可見，腐蝕后的裸耐候鋼和涂覆試樣具有相似的弧，都包含1個容抗弧和1個擴散弧，說明兩者的腐蝕機理相同，銹層和穩(wěn)定劑涂覆層都具有阻礙腐蝕介質(zhì)向基體擴散的能力[7]。然而，無論是容抗弧還是擴散弧，弧半徑越大意味著耐蝕性越好。銹層穩(wěn)定劑處理后的試樣所得弧半徑明顯較大，容抗弧半徑約為10 k?·cm2，還有1個半無限擴散弧，意味著其阻擋腐蝕介質(zhì)的能力更強，這與動電位極化曲線結果相吻合。

圖5 腐蝕試驗后裸耐候鋼與涂覆試樣的動電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for bare and treated weathering steel after corrosion test

圖6 腐蝕試驗后裸耐候鋼和涂覆試樣的能奎斯特譜圖Figure 6 Nyquist plots for bare and treated weathering steel after corrosion test

3 結論

采用丙烯酸樹脂、鐵氧化物顏料、促進劑等制備了銹層穩(wěn)定劑。在短期循環(huán)腐蝕后，經(jīng)其處理后的耐候鋼未生成銹層，物相成分也未發(fā)生明顯改變，只在表面出現(xiàn)微米級孔洞。而裸耐候鋼被疏松多孔的黃色銹層覆蓋，并生成了新物質(zhì)α-FeOOH，同時基體內(nèi)的Cr元素有向表面富集的傾向，表明銹層穩(wěn)定劑層在短期內(nèi)能對耐候鋼起到較好的保護作用。

由于耐候鋼表面致密銹層的生成周期較長，為了較好地觀測涂覆銹層穩(wěn)定劑試樣表面的腐蝕形貌變化及腐蝕產(chǎn)物之間的相互轉(zhuǎn)換，本課題組還開展了裸耐候鋼和涂覆試樣在典型城市環(huán)境中的長期大氣暴露試驗，相關結果將在后續(xù)論文中進行報道。

[1] 夏茂森, 關小軍, 蔣善玉. 耐大氣腐蝕鋼及表面穩(wěn)定化處理的研究綜述[J]. 山東冶金, 2007, 29 (2): 4-10.

[2] YAMASHITA M, MIYUKI H, NAGANO H. Corrosion resistance of weathering steel and its application [J]. Sumitomo Search, 1995, 50 (5/6/7): 12-14.

[3] MORCILLO M, DíAZ I, CHICO B, et al. Weathering steels: from empirical development to scientific design. a review [J]. Corrosion Science, 2014, 83: 6-31.

[4] 劉建容, 黃先球, 張萬靈, 等. 耐候鋼表面穩(wěn)定化處理技術[J]. 武鋼技術, 2012, 50 (3): 59-62.

[5] TOMITA Y. Newly developed high performance structural for long span bridge construction [J]. Corrosion Engineering, 1998, 47: 797-799.

[6] ZHANG F, CHEN S G, DONG L H, et al. Preparation of superhydrophobic films on titanium as effective corrosion barriers [J]. Applied Surface Science, 2011, 257 (7): 2587-1591.

[7] 張鑒清, 曹楚南. 電化學阻抗譜導論[M]. 北京: 科學出版社, 2002.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Study on corrosion resistance of waterborne rust-layer stabilizer on weathering steel in a simulated industrial

environment

YU Dong-yun*, GAO Li-jun, YANG Jian-wei, HAO Yu-lin, XU Jing, SHENG Hai

A waterborne rust-layer stabilizer was prepared with acrylic resin, iron oxide pigment, accelerant and disperser, and then used to treat the surface of weathering steel (called as treated sample). The bare and treated weathering steel samples were immersed in 0.01 mol/L sodium hydrogen sulfite solution, simulating the industrial environment, for a periodical corrosion test. After 72 h, their morphology, composition and phase were characterized by scanning electron microscope, energy-dispersive spectrometer and X-ray diffractometer, and their anticorrosion property was assessed by weighing method, polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that after the corrosion test, a loose rust layer is produced on the surface of bare weathering steel with the formation of α-FeOOH, and Cr element in the substrate has the tendency to aggregate at surface. There is no rust layer on the surface of treated sample and no obvious change in its phase, indicating a significant improvement in corrosion resistance of the treated sample.

weathering steel; waterborne rust-layer stabilizer; industrial environment; corrosion resistance; electrochemistry

TG174.4

A

1004 - 227X (2016) 18 - 0980 - 05

2016-01-26

2016-05-31

于東云（1987-），女，河南許昌人，工程師，主要研究方向為金屬腐蝕與防護。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) ydyun812@163.com。