曾國(guó)勛，楊建坤，李風(fēng)，劉麗英，賴錦韋，江向陽(yáng)

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510440）

鈦鎳黃包覆空心玻璃微珠復(fù)合顏料的制備及其熱反射性能

曾國(guó)勛1,*，楊建坤2，李風(fēng)1，劉麗英1，賴錦韋2，江向陽(yáng)2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510440）

將鈦鎳黃球磨后配制成微納粒徑的顏料漿，與空心玻璃微珠混合后在600 °C燒結(jié)，制備了作為彩色熱反射材料的核殼型結(jié)構(gòu)的鈦鎳黃包覆空心玻璃微珠。用激光粒度分析儀檢測(cè)了水漿中顏料的粒度分布。用掃描電鏡、能譜儀和X射線衍射儀表征了包覆玻璃微珠的形貌、元素組成和微觀結(jié)構(gòu)。在相同條件下分別以該包覆玻璃微珠、純顏料、顏料-玻璃微珠機(jī)械混合物與有機(jī)硅樹脂制備成涂層，用紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)和傅里葉變換紅外光譜儀考察了它們的熱反射性能并進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示，由包覆玻璃微珠所制涂層的整體太陽(yáng)光反射性能明顯最好，涂層在8 ～ 14 μm紅外波段的吸收比超過(guò)90%，預(yù)示該復(fù)合顏料有較高的紅外輻射率，可作為一種良好的彩色涼顏料使用。

鈦鎳黃；空心玻璃微珠；核-殼結(jié)構(gòu)；有機(jī)硅樹脂；熱反射涂料；反射比

First-author’s address:School of Material and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

城市“熱島效應(yīng)”會(huì)加劇能源消耗，增加碳排放。白色熱反射涂層雖有較高的熱反射效率，能降低“熱島效應(yīng)”，但色彩單一，耐污性較差，且具有一定的光污染。彩色涂層對(duì)可見(jiàn)光具有較好的吸收，研究人員期望能使其在近紅外區(qū)有較高的反射。Han等[1]采用丙烯酰胺凝膠技術(shù)制備了Fe3+摻雜鉬酸鑭，該化合物呈淺黃色，在近紅外區(qū)的反射比達(dá)71% ～ 93%，所制涂層的太陽(yáng)能反射比達(dá)61% ～ 75%。張瀟予等[2]在檸檬酸溶液中用溶膠-凝膠法制備了納米高近紅外反射顏料鐵鉻黑。當(dāng)Fe/Cr摩爾比為0.5時(shí)，顏料的主晶相為Cr1.3Fe0.7O3，晶粒尺寸為50 ～ 200 nm，在近紅外波段范圍內(nèi)其平均反射比可達(dá)77.58%。朱洪立等[3]采用固相法制備了近紅外反射性高的鉬酸釔基稀土Y6－xSixMoO12+σ(0 ≤ x ≤ 1)黃色顏料。當(dāng)Si4+摻雜量x為0.6時(shí)球磨30 min，顏料顆粒的尺寸為1.36 μm，表現(xiàn)為菲涅爾反射，反射比可達(dá)79.75%，且亮度和黃相均最大，光譜特性(波長(zhǎng)700 ～ 2 500 nm)最好。Hedayati等[4]的研究顯示Al、Cr、Zn摻雜CoCr2O4的近紅外反射比可到43%。Zhao等[5]發(fā)現(xiàn)Y6MoO12摻雜Nd后，該顏料的近紅外反射性能發(fā)生變化，摻雜量為 0.8時(shí)反射比高達(dá) 89.9%。Liang等[6]采用氫還原重鉻酸鉀制得CrOOH，再通過(guò)高溫?zé)Y(jié)得到Cr2O3，其近紅外反射比達(dá)84%。他們還通過(guò)固相法制得摻雜Ti4+的Cr2O3，發(fā)現(xiàn)摻Ti4+顏料的明度上升，近紅外反射比更是達(dá)到了91.25%。Jose等[7]采用納米乳液法制備了Y2BaCuO5綠色顏料。該顏料在1 100 nm處的反射比達(dá)61%，總的近紅外反射比達(dá)50%。Zheng等[8]采用CoAl2O4包覆TiO2，提高了前者的近紅外反射性能。馬承銀等[9]采用共沉淀法在空心玻璃微珠表面沉積TiO2，形成核殼結(jié)構(gòu)的熱反射材料，所制涂層的可見(jiàn)光反射比達(dá)86%，近紅外反射比達(dá)到81%。徐長(zhǎng)偉等[10]通過(guò)雙覆層包膜法對(duì)空心玻璃微珠表面進(jìn)行處理，首層為光澤度較高的TiO2薄膜，第二層為Fe2O3膜，得到著色型空心玻璃。該雙包覆空心玻璃微珠的添加量在10% ～ 15%時(shí)所得涂層的反射比最高，相比未添加空心微珠的涂層提高了17%，且當(dāng)m(雙包覆空心微珠)∶m(金紅石型鈦白粉)∶m(中鉻黃)= 12.0∶9.0∶0.2時(shí)，制備的金色涂料的太陽(yáng)光反射比高達(dá)87.1%。曾國(guó)勛等[11]采用水漿法在空心玻璃微珠表面燒結(jié)上一層納米ATO(氧化錫銻)膜，用其制得的涂層的太陽(yáng)光反射比較好。目前，彩色顏料的近紅外(尤其是在700 ～ 1 000 nm波段)反射比，有待進(jìn)一步提高。本文采用水漿混合燒結(jié)法制備了鈦鎳黃包覆空心玻璃微珠，并用其配制了熱反射涂料，期望通過(guò)增加反射界面的方式，提高涂層的近紅外反射性能，取得了一定的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

市售鈦鎳黃(D50= 2.5 μm，100 g吸油量11 ～ 17 g)和二甲苯；S15空心玻璃微珠，3M公司；有機(jī)硅樹脂SC-8-768，深圳升詮電子材料有限公司。

1. 2 鈦鎳黃包覆空心玻璃微珠的制備

首先將鈦鎳黃原料放入球磨機(jī)，按球料比10∶1加體積分?jǐn)?shù)10%的酒精溶液以250 r/min濕磨30 h。再取出磨球，抽濾。隨后將抽濾后的粉末與去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的100 mL懸濁液。然后加入10 g玻璃微珠，攪拌混合，靜置，撈取浮在液面的玻璃微珠，用酒精沖洗3次后冷風(fēng)吹干，得到表面吸附顏料粉末的玻璃微珠。將這些玻璃微珠放入600 °C馬弗爐中加熱5 h，便得到淡黃綠色表面包覆鈦鎳黃殼層的空心玻璃微珠，稱為包覆玻璃微珠，用阿基米德法測(cè)得其密度約是0.23 g/cm3。

1. 3 熱反射涂料及其涂層的制備

稱取樹脂質(zhì)量5%的包覆玻璃微珠與有機(jī)硅樹脂混合，用二甲苯稀釋至合適黏度，用涂布機(jī)涂覆在聚酯膜片表面，自然固化后多次涂布，直至膜厚為2 mm，最后從聚酯膜片上撕下涂層，剪成100 mm × 100 mm的片材，即1#試樣，用于測(cè)量太陽(yáng)光反射比。根據(jù)包覆密度計(jì)算出包覆玻璃微珠中鈦鎳黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約是36%，將鈦鎳黃粉末與空心玻璃微珠按相同比例機(jī)械混合，取與包覆玻璃微珠同樣質(zhì)量的混合粉末按相同方法制成涂層，即2#試樣。參照文獻(xiàn)[12]取30%鈦鎳黃粉末與本文所用樹脂按相同方法制成涂層，即3#試樣。

1. 4 性能表征

用美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司的DelsaNano C激光粒度儀測(cè)定顏料水漿的粒度分布。用日本理學(xué)Ultima-IV型X射線衍射儀測(cè)定玻璃微珠包覆前后的物相結(jié)構(gòu)。用日立 S4800掃描電鏡觀察樣品的形貌。用HORIBA EX-250型能譜儀分析包覆玻璃微珠橫截面的元素分布。用PE公司的Lamda 950型紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)考察試樣的熱反射性能。將鈦鎳黃粉末壓成片，測(cè)試其紫外可見(jiàn)光反射比。用美國(guó)熱電的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(配PIKE中紅外積分球)測(cè)量試樣的紅外反射比，根據(jù)基爾霍夫定律計(jì)算試樣的紅外發(fā)射比。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鈦鎳黃顏料顆粒的形貌與粒度

圖1為鈦鎳黃粉末球磨后懸濁液的粒度分布曲線，可見(jiàn)其粒徑主要集中在150 ～ 450 nm，平均粒度230 nm。球磨粉末大體呈現(xiàn)等軸狀(見(jiàn)圖2)，粒度集中在200 ～ 500 nm，與粒度測(cè)試儀測(cè)試結(jié)果一致。

圖1 鈦鎳黃水漿的粒度分布Figure 1 Particle size distribution of the nickel-titanium yellow slurry

圖2 球磨后鈦鎳黃粉末的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image of the nickel-titanium yellow powder after ball milling

2. 2 包覆鈦鎳黃顏料的空心玻璃微珠的形貌與結(jié)構(gòu)

圖 3為包覆玻璃微珠的 XRD譜圖?？梢?jiàn)雖然經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，但其物相仍然與金紅石二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS card No.65-0191相吻合，顯示鈦鎳黃的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。鈦鎳黃是鎳離子高溫?fù)诫sTiO2晶格形成的顏料，高溫穩(wěn)定性很好，因此在600 °C下不會(huì)發(fā)生晶型改變。在圖3中未見(jiàn)空心玻璃微珠發(fā)生晶化現(xiàn)象。

圖3 鈦鎳黃包覆空心玻璃微珠的XRD譜圖Figure 3 XRD pattern of nickel-titanium yellow @ hollow glass microspheres

圖4為包覆玻璃微珠的SEM照片，圖5為玻璃微珠表殼橫截面EDS元素線分析譜。從圖4可見(jiàn)，高溫加熱后的玻璃微珠仍保持球形，其粗糙的外表面清晰可見(jiàn)，可認(rèn)為顏料粉末已均勻包覆其上，呈核-殼結(jié)構(gòu)。從文獻(xiàn)[11]和圖5a估測(cè)，包覆層厚度約為500 ～ 1 000 nm。在鈦鎳黃包覆玻璃微珠表面檢測(cè)到了Ti、Sb、Ni這些屬于鈦鎳黃顏料成分的元素(見(jiàn)圖5b、圖5c和圖5d)，進(jìn)一步證實(shí)了玻璃微珠表面包覆一層顏料。而從圖5e、5f、5g、5h和5i可知顏料各成分的濃度在厚度方向均有變化。在Ti、Sb含量多的位置也可發(fā)現(xiàn)一定量的Na、Ca元素(見(jiàn)圖5c和圖5e)，顯示了高溫?zé)Y(jié)時(shí)玻璃微珠中的Ca、Na元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入鈦鎳黃殼層中，顏料層與玻璃微珠表面屬于擴(kuò)散結(jié)合界面，這與文獻(xiàn)[11]和文獻(xiàn)[13]的研究結(jié)果相似。球磨后的鈦鎳黃顏料是亞微米級(jí)超細(xì)粉，在水漿中遇到玻璃微珠后，由于自身降低表面能的需要，會(huì)自動(dòng)吸附到玻璃微珠表面，形成吸附層。在后續(xù)高溫加熱過(guò)程中形成鈦鎳黃殼層。

圖4 鈦鎳黃包覆空心玻璃微珠的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM image of nickel-titanium yellow @ hollow glass microspheres

圖5 核殼結(jié)構(gòu)鈦鎳黃包覆玻璃微珠橫截面的元素線分布Figure 5 Elemental linear distribution for the cross-section of core-shell structured nickel-titanium yellow @ hollow glass microspheres

2. 3 涂層的熱反射性能

圖6顯示了各個(gè)樣品的熱反射能力。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)F(R) = (1 - R)2/(2R)(R為反射率)，得到鈦鎳黃顏料的F(R)-λ(波長(zhǎng))曲線，見(jiàn)圖6a?？梢?jiàn)鈦鎳黃顏料的吸收邊位于460 nm附近。鈦鎳黃的晶型與金紅石型TiO2一樣，鎳原子擴(kuò)散進(jìn)TiO2晶格后部分取代Ti4+，還含有為了平衡Ti與Ni化合價(jià)差而加入的Sb5+。TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，吸收邊低于400 nm。摻雜的Ni2+、Sb5+離子使吸收邊紅移，表現(xiàn)為對(duì)藍(lán)紫光的強(qiáng)吸收，使該顏料呈現(xiàn)黃綠色。在大部分可見(jiàn)光區(qū)以及近紅外區(qū)，鈦鎳黃保持了高反射能力。而空心玻璃微珠本身具有一定的熱反射能力，兩者結(jié)合基本保留了各自的結(jié)構(gòu)特征。因此可推知 3個(gè)試樣均能表現(xiàn)出較高的反射比，測(cè)試結(jié)果也印證了這一點(diǎn)，見(jiàn)圖6b。

從圖6b可知，1#試樣在可見(jiàn)光區(qū)的反射能力明顯高于另外2個(gè)試樣：比3#試樣高約15個(gè)百分點(diǎn)，比2#試樣高出7 ～ 12個(gè)百分點(diǎn)。1#和2#試樣在近紅外，尤其是760 ～ 1 350 nm太陽(yáng)能光譜高能量區(qū)，反射比明顯好于3#試樣，其中1#試樣最多可高出16個(gè)百分點(diǎn)。這是因?yàn)橐环矫驸佹圏S仍保持金紅石結(jié)構(gòu)，保留了TiO2的高折射率以及對(duì)近紅外的高反射性能；另一方面，相較于3#試樣，1#和2#試樣的反射界面更多，更有利于提高涂層的反射比。1#試樣在可見(jiàn)光區(qū)的反射性能又要明顯好于2#試樣。由于在制備涂層的混合分散過(guò)程中，2#試樣的顏料顆粒間必然會(huì)有樹脂材料，顏料與玻璃微珠間也會(huì)有樹脂。絕大部分顏料顆粒的粒度小于可見(jiàn)光的半波長(zhǎng)，十分有利于光的透過(guò)和發(fā)生瑞利散射。入射光容易在顏料/樹脂/顏料、玻璃微珠/樹脂/玻璃微珠和顏料/樹脂/玻璃微珠這些界面間多次反射與折射，造成光的衰減。由于顏料均燒結(jié)在玻璃微珠表面，1#試樣的界面僅有樹脂/顏料/玻璃微珠一種，在散射過(guò)程中光的衰減要少于2#試樣，宏觀表現(xiàn)為在可見(jiàn)光區(qū)和在760 ～ 1 300 nm區(qū)間，1#試樣的反射性能要比2#試樣高10個(gè)百分點(diǎn)。

從圖6c可見(jiàn)，1#試樣的中紅外反射比在8 ～ 14 μm間低于10%，相應(yīng)地其吸收比高達(dá)90%以上。由基爾霍夫定律可知，其紅外發(fā)射比應(yīng)在0.9以上，完全滿足JG/T 235-2014《建筑反射隔熱涂料》的要求。1#試樣不僅具有較高的可見(jiàn)/近紅外反射能力，而且具有較好的紅外輻射能力。

圖6 涂層的熱反射性能Figure 6 Heat reflective properties of coatings

3 結(jié)論

(1) 采用水漿燒結(jié)法，可在玻璃微珠表面包覆一層鈦鎳黃顏料，該顏料層與空心玻璃微珠是元素?cái)U(kuò)散結(jié)合。

(2) 在760 ～ 1 300 nm波段，用包覆鈦鎳黃空心玻璃微珠制備的涂層的反射比高于鈦鎳黃顏料涂層以及鈦鎳黃與玻璃微珠機(jī)械混合涂層的反射比。包覆玻璃微珠明顯地改善了涂層的熱反射性能。

(3) 包覆鈦鎳黃的空心玻璃微珠所制涂層在8 ～ 14 μm波段的中紅外反射比低于10%，發(fā)射比高于90%，可作為一種彩色涼顏料。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation and heat reflective property of nickel-titanium yellow clad hollow glass microsphere composite pigment

ZENG Guo-xun*, YANG Jian-kun, LI Feng, LIU Li-ying, LAI Jin-wei, JIANG Xiang-yang

A pigment slurry was prepared by ball-milled nickel-titanium yellow powder with micro-nano particle size, and then mixed with hollow glass microspheres and sintered at 600 °C, obtaining a core-shell structured nickel-titanium yellow clad hollow glass microspheres (@HGMs) as a colored heat-reflective material. The size distribution of the pigment powder in slurry was examined by laser particle size analyzer. The morphology, elemental composition and microstructure of the @HGMs were characterized by scanning electron microscope, energy-dispersive spectrometer and X-ray diffractometer, respectively. Coatings were prepared by the @HGMs, pure pigment and mechanically blended pigment-glass microspheres mixture with organosilicon resin respectively under the same conditions. Their reflectance was comparatively studied by UV/VIS/NIR spectrophotometer and Fourier-transform infrared spectroscope. The results showed that total solar reflectance of the coating made with @HGMs is apparently the best. Its absorptance is more than 90% in the infrared wavelength range of 8-14 μm, indicating that this composite pigment has a high infrared emissivity and can be applied as a good color and cool pigment.

titanium-nickel yellow; hollow glass microsphere; core-shell structure; organic silicon resin; heat reflective coating; reflectance

TB332; TQ630.7

A

1004 - 227X (2016) 18 - 0968 - 05

2016-04-04

2016-06-05

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013B010101039）。

曾國(guó)勛（1968-），男，江西黎川人，博士，講師，主要研究方向?yàn)樘?yáng)能熱反射材料設(shè)計(jì)與制備以及微波吸收材料。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zenggx@gdut.edu.cn。