陳海洪，王丹，陳中華

（1.廣州集泰化工股份有限公司，廣東 廣州 510520；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

玻璃涂料用有機(jī)硅改性羥基丙烯酸乳液的制備

陳海洪1,*，王丹2，陳中華1,2

（1.廣州集泰化工股份有限公司，廣東 廣州 510520；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

分別采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)和丙烯酸(AA)為主單體，有機(jī)硅單體151、152或172為改性單體，十二烷基硫酸鈉(SDS)和Span80為乳化劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制得一種含羥基的有機(jī)硅丙烯酸乳液。研究了有機(jī)硅單體種類(lèi)和用量，HEA用量，BA和MMA質(zhì)量比，乳化劑親水親油平衡(HLB)值和pH對(duì)乳液性能和漆膜性能的影響，得到較佳的乳液配方為：有機(jī)硅單體1 723.50 g，BA 13.50 g，MMA 13.50 g，HEA 13.50 g，乳化劑(HLB值為16.0)5.00 g，過(guò)硫酸銨0.25 g。采用該配方所得乳液轉(zhuǎn)化率高于98.00%，凝膠率低于1.00%，平均粒徑為120 nm，粒徑分布小于0.100，各項(xiàng)穩(wěn)定性合格，漆膜附著力達(dá)1級(jí)，鉛筆硬度為3H。

有機(jī)硅單體；羥基丙烯酸；乳液聚合；改性；玻璃涂料

First-author’s address:Guangzhou Jointas Chemical Co., Ltd., Guangzhou 510520, China

隨著市場(chǎng)和技術(shù)的不斷進(jìn)步，涂料行業(yè)正處于快速發(fā)展階段。在當(dāng)今社會(huì)，環(huán)境和健康越來(lái)越受人們的關(guān)注，傳統(tǒng)的溶劑型涂料由于含大量苯、甲醛等揮發(fā)性有機(jī)物而應(yīng)用受限，開(kāi)發(fā)現(xiàn)代綠色環(huán)保涂料已成為各國(guó)涂料行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)[1]。水性玻璃涂料由于基材的特殊性，如玻璃表面的光潔度非常高，且水的表面張力較大，對(duì)玻璃的潤(rùn)濕性差，因此目前普遍存在附著力不佳，硬度低，耐磨性差，耐酸堿性不佳等缺點(diǎn)[2-3]。有機(jī)硅單體及其聚合物的表面能低，且所帶Si─O鍵長(zhǎng)，鍵能遠(yuǎn)大于C─C鍵和C─O鍵，易旋轉(zhuǎn)，不僅具有較低的玻璃化溫度和表面張力，而且具有良好的滲透率和疏水性，耐水、耐溫、耐候，在高分子材料科學(xué)中有著極為重要的作用[4-5]。本文對(duì)比研究了3種不同有機(jī)硅單體對(duì)丙烯酸酯類(lèi)單體的改性效果，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備乳液，通過(guò)一系列性能測(cè)試對(duì)乳液各組分用量和配比進(jìn)行優(yōu)化，得到性能較好的玻璃涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、過(guò)硫酸銨、十二烷基硫酸鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；有機(jī)硅單體151、152、172，國(guó)產(chǎn)；Span80，廣州匯科精細(xì)化工有限公司；碳酸氫鈉和氨水，市售分析純。

1. 2 儀器和設(shè)備

Nano-ZS90粒徑測(cè)試儀，英國(guó)Malvern公司；DSC200F3差示掃描量熱儀，德國(guó)NETZSCH公司；Tensor2傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，常州澳華儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DZF-6020電熱真空干燥箱，廣州市芊薈化玻儀器有限公司；EVO18掃描電子顯微鏡，德國(guó)Zeiss公司；BGD451最低成膜溫度儀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器用品有限公司。

1. 3 乳液制備

乳液聚合配方如表1所示。稱(chēng)取適量單體于單口瓶，加入乳化劑，高速攪拌30 min，制得預(yù)乳液；取1/3預(yù)乳液于四口瓶，加入適量引發(fā)劑水溶液和碳酸氫鈉溶液，通入氮?dú)?，安裝冷凝回流裝置。水浴升溫至70 °C，將磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至250 ～ 300 r/min，開(kāi)始反應(yīng)至乳液出現(xiàn)藍(lán)光，即得種子乳液，恒溫0.5 h左右；用滴液漏斗將剩余2/3預(yù)乳液勻速滴加至種子乳液中，約4 h滴完；補(bǔ)加少量引發(fā)劑，恒溫1 h；冷卻后過(guò)濾得到產(chǎn)品。

表1 乳液聚合原料配方Table 1 Formulation of emulsion polymerization

1. 4 性能測(cè)試及表征

1. 4. 1 乳液性能測(cè)試

(1) 外觀(guān)：目視乳液是否為乳白色、泛藍(lán)光，檢查有無(wú)分層、漂油、泡沫等現(xiàn)象。

(2) 轉(zhuǎn)化率：先按GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測(cè)定》測(cè)定乳液的固含量，再按式(1)計(jì)算轉(zhuǎn)化率。其中理論固含量是指配方中反應(yīng)單體和乳化劑等非揮發(fā)物占原料總量的百分?jǐn)?shù)。

(3) 凝膠率：待聚合反應(yīng)完成后，用 100目濾布過(guò)濾乳液，將濾網(wǎng)、攪拌槳及四口瓶中的凝膠物搜集于燒杯中，在110 °C下烘干后稱(chēng)重，按式(2)計(jì)算凝膠率。

(4) 粒徑：用適量去離子水稀釋乳液至0.1%，采用粒徑測(cè)試儀分析乳液的粒徑和分散指數(shù)(PDI)。

(5) 穩(wěn)定性：鈣離子穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性按GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》測(cè)試，貯存穩(wěn)定性按GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》測(cè)試。

(6) 成膜交聯(lián)率：將乳液與氨基樹(shù)脂固化劑按質(zhì)量比4∶1混合均勻，涂布成膜，放入80 °C烘箱表干5 ～ 8 min，再轉(zhuǎn)入150 °C烘箱烘烤30 min，固化成膜后稱(chēng)重，記為m1。將薄膜放入甲苯中浸泡24 h，用濾紙擦拭固體表面殘留溶劑，再放入烘箱中烘干，稱(chēng)重并記錄為m2，由式(3)計(jì)算交聯(lián)率。

(7) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：將適量乳液置于50 °C下干燥成膜，取5 ～ 10 mg樣品，采用差示掃描量熱分析儀測(cè)量乳膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。測(cè)量時(shí)設(shè)定升溫速率為10 °C/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫范圍為-10 ～ 60 °C。

(8) 最低成膜溫度：用最低成膜溫度測(cè)試儀測(cè)定，升溫范圍為10 ～ 70 °C。

1. 4. 2 涂膜性能測(cè)試

分別按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》和HG/T 3344-2012《漆膜吸水率測(cè)定法》測(cè)試涂膜的附著力、鉛筆硬度和吸水率。采用紅外光譜儀分析涂膜結(jié)構(gòu)，掃描電鏡觀(guān)察涂膜形貌。試驗(yàn)基材均為3 mm平板玻璃。

2 結(jié)果與討論

2. 1 有機(jī)硅單體的優(yōu)化選擇

2. 1. 1 有機(jī)硅種類(lèi)

選用了3種乙烯基類(lèi)有機(jī)硅單體為改性單體，加入到丙烯酸酯體系中。3種有機(jī)硅單體原料信息及其對(duì)乳液和涂膜性能的影響分別見(jiàn)表2和表3。由表3可知，各類(lèi)硅氧烷單體之中，烷氧基為甲氧基或乙氧基的有機(jī)硅氧烷單體，如151、171，在單體體系原本的pH下聚合時(shí)，易發(fā)生水解而破壞乳液的聚合穩(wěn)定性，導(dǎo)致乳液破乳。采用這兩種硅氧烷反應(yīng)時(shí)，需要在反應(yīng)過(guò)程中不斷滴加氨水以使體系pH維持在7.0左右，將其水解反應(yīng)速率降到最低，聚合反應(yīng)方可順利進(jìn)行。這主要是因?yàn)榇祟?lèi)硅氧烷基團(tuán)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，空間位阻較小，易水解成硅醇，水解過(guò)快會(huì)導(dǎo)致硅醇基與羥基過(guò)早發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，且在與氨基樹(shù)脂復(fù)配制成涂料后，不能很好地與氨基樹(shù)脂交聯(lián)，所得漆膜的附著力較差。而側(cè)基帶有阻礙性基團(tuán)的172在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)此類(lèi)情況，所得漆膜附著力優(yōu)良。因此選擇有機(jī)硅172為乳液的改性單體。

表2 不同有機(jī)硅單體原料的信息Table 2 Parameters of different organosilicon monomer

表3 有機(jī)硅種類(lèi)對(duì)乳液及涂膜性能影響Table 3 Effects of different types of organosilicon resins on properties of emulsion and its film

2. 1. 2 有機(jī)硅用量

表4為有機(jī)硅單體172用量(占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))對(duì)乳液性能的影響。由表4可以看出，隨有機(jī)硅172添加量增大，乳液的凝膠率先減小后增大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率則先增大后減小。這是因?yàn)?172的分子結(jié)構(gòu)中既帶有可參與共聚反應(yīng)的不飽和C═C雙鍵，又含有可水解的硅氧烷基團(tuán)。在反應(yīng)過(guò)程中，部分有機(jī)硅單體水解生成親水性的─SiOH基團(tuán)，─SiOH基團(tuán)在反應(yīng)過(guò)程中易遷移至乳膠粒表層與水相接觸，增強(qiáng)了乳膠粒與水的親和性，使聚合體系更加穩(wěn)定，因此隨有機(jī)硅含量升高，凝膠率先降低。但─SiOH是一種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，極易縮合，因此當(dāng)172過(guò)量時(shí)，硅醇之間的縮合反應(yīng)易破壞聚合體系的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致乳液凝膠率升高。綜合考慮，172用量以7%為宜。

表4 有機(jī)硅單體172含量對(duì)乳液性能影響Table 4 Effect of the content of organosilicon 172 on properties of emulsion

2. 2 HEA用量的優(yōu)化

羥基是一種親水性的活性基團(tuán)，將其引入到樹(shù)脂分子鏈中可作為后期交聯(lián)的活性官能團(tuán)。通常，熱固性丙烯酸樹(shù)脂都含有一定量的羥基，作為高溫固化時(shí)的反應(yīng)性基團(tuán)與固化劑交聯(lián)，可有效提高樹(shù)脂性能。選用丙烯酸羥乙酯作為含羥基單體，研究了羥乙酯含量對(duì)乳液及涂料漆膜性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 丙烯酸羥乙酯含量對(duì)乳液性能的影響Table 5 Effect of HEA content on properties of emulsion

由表5可以看出，隨著羥基丙烯酸單體含量由8%增加到16%，膠膜吸水率由1.54%升至6.98%，與氨基樹(shù)脂復(fù)配制備的烤漆的交聯(lián)率先增大后減小，使涂膜的附著力增強(qiáng)。這是因?yàn)楫?dāng)聚合物的羥基含量增大時(shí)，漆膜的烘烤固化過(guò)程會(huì)有更多的反應(yīng)性羥基與氨基樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，從而增大了交聯(lián)率。羥基過(guò)量時(shí)，氨基樹(shù)脂反應(yīng)完全，交聯(lián)率變化不明顯甚至降低，過(guò)剩的羥基還會(huì)使涂膜的吸水率增大。因此，選擇添加12%羥基丙烯酸。

2. 3 軟硬單體比例的優(yōu)化

在聚合反應(yīng)中，不同反應(yīng)單體對(duì)聚合物性能的影響不同。其中，硬單體所形成的分子鏈段較硬，柔順性差，分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，而軟單體所形成的分子鏈柔順性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。因此可以通過(guò)控制軟硬單體的用量來(lái)控制聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。選用甲基丙烯酸甲酯(MMA)為硬單體，丙烯酸丁酯(BA)為軟單體，探究了軟硬單體比例對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表6和圖1。從中可知，隨著軟單體BA用量的減少，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和最低成膜溫度(MFFT)升高，涂膜硬度也逐漸升高。這主要是因?yàn)橛矄误wMMA比例大時(shí)，其側(cè)鏈的甲基在分子鏈中的含量高且分布密集，產(chǎn)生較大的空間位阻，分子鏈的旋轉(zhuǎn)受限而運(yùn)動(dòng)困難，即分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)所需能量和溫度更高，所以聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，硬度大。而硬單體比例低時(shí)，軟單體BA含量高，其側(cè)基較少且側(cè)鏈較長(zhǎng)，可有效增大分子的柔順性，聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)更加容易，所以丁酯含量高時(shí) Tg較低，乳膠膜硬度也較低。圖 1也反映了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)乳液最低成膜溫度的影響，即在相同反應(yīng)條件下制備的聚合物乳液，其最低成膜溫度隨乳液玻璃化溫度升高而升高，并且最低成膜溫度一般比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高5 ～ 10 °C。

表6 軟硬單體比例對(duì)乳液性能的影響Table 6 Effect of soft/hard monomer ratio on properties of emulsion

圖1 軟硬單體比例對(duì)乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和最低成膜溫度的影響Figure 1 Effect of mass ratio of BA to MMA on glass transition temperature and minimum filming temperature of emulsion

由于涂料一般是涂覆在基材表面起保護(hù)或裝飾作用，因此在選擇涂料用樹(shù)脂時(shí)，通常樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要略高于室溫，以防由于氣溫過(guò)高而引起涂膜發(fā)軟?？梢?jiàn)在樹(shù)脂合成階段，軟硬單體比例控制在 5∶10以下較為合適，此時(shí)乳液的轉(zhuǎn)化率較高，性能較好。

2. 4 乳化劑的復(fù)配優(yōu)化

乳化劑是一種液體表面活性劑，是乳液聚合體系的重要組分之一。通常，乳化劑具有親水和親油成分，分別連接水性成分和油性成分，使整個(gè)體系融為穩(wěn)定的整體。但不同種類(lèi)的乳化劑在乳液聚合中發(fā)揮著不同的作用。合適的乳化劑體系不僅不會(huì)影響乳液聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，而且對(duì)聚合物乳液體系有一定的穩(wěn)定作用。

HLB(hydrophilic-lipophilic balance)值是液體的親水親油平衡值，也稱(chēng)水油度，用以說(shuō)明表面活性劑分子中親水基團(tuán)與親油基團(tuán)的平衡關(guān)系。HLB值大，代表親水性強(qiáng)；HLB值小，代表親油性強(qiáng)。將不同HLB值的乳化劑進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配體系的HLB值由式(1)計(jì)算所得，調(diào)節(jié)乳化劑體系的HLB值在4.3 ～ 40.0之間，探討了HLB值對(duì)聚合體系的影響，結(jié)果如表7所示。

式中，wi、HLBi分別指組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和HLB值，n是組分總數(shù)。

表7 HLB值對(duì)聚合體系的影響Table 7 Effect of HLB value on polymerization system

由表7可以看出，單獨(dú)采用十二烷基硫酸鈉時(shí)，乳化體系的HLB值為40，所得乳液呈均勻的乳白色，但泡沫較多，需額外添加消泡劑或靜置數(shù)小時(shí)，泡沫才可消去。單獨(dú)采用Span80作乳化劑時(shí)，乳化體系的HLB值約為4.3，預(yù)乳液穩(wěn)定性差，停止攪拌30 min后分層析出。采用Span80和SDS復(fù)配的乳化劑體系所制備的預(yù)乳液相對(duì)穩(wěn)定，靜置數(shù)小時(shí)后也無(wú)分層，可以順利滴加入反應(yīng)體系直至反應(yīng)完成。其中，HLB值為 16.0，即當(dāng)m(Span80)∶m(SDS) ≈ 2.00∶1.00時(shí)，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 97.24%，粒徑約 140 nm，粒徑分布為 0.045。因此選擇m(Span80)∶m(SDS)為2.00∶1.00。

2. 5 pH對(duì)乳液貯存穩(wěn)定性的影響

取適量制備好的乳液于一次性塑料杯中，用氨水和稀鹽酸調(diào)節(jié)乳液pH至不同值，攪拌均勻后室溫貯存，觀(guān)察乳液的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表8。由表8可以看出，pH為9.0的乳液在貯存6 d后藍(lán)光消失，失去流動(dòng)性而變?yōu)槟z狀，其余均保持乳白色、泛藍(lán)光的狀態(tài)不變。由此可知，采用該法制備的乳液具有較好的貯存穩(wěn)定性，可在較寬的pH范圍(3.0 ～ 8.0)內(nèi)穩(wěn)定貯存。

表8 pH對(duì)乳液貯存穩(wěn)定性的影響Table 8 Effect of pH on storage stability of emulsion

2. 6 結(jié)構(gòu)表征

2. 6. 1 紅外光譜

圖2為未改性和有機(jī)硅單體172改性丙烯酸乳液的紅外光譜。其中，曲線(xiàn)(1)是不含有機(jī)硅單體的丙烯酸酯乳膠膜的紅外吸收譜圖，曲線(xiàn)(2)為改性后的硅丙乳液的紅外吸收譜圖。從圖2可以看出，二者在1 730 cm-1均有較強(qiáng)的吸收峰，此為丙烯酸酯類(lèi)單體中羰基C═O的伸縮振動(dòng)吸收峰；二者在1 650 cm-1處均無(wú)C═C雙鍵的特征吸收峰，說(shuō)明體系中含雙鍵的單體(即有機(jī)硅單體與丙烯酸單體)都基本反應(yīng)完全。與未改性乳膠膜相比，改性后的乳膠膜在1 000 ～ 1 120 cm-1處有明顯的譜帶，此處為Si─O─Si鍵的伸展振動(dòng)吸收峰。在1 152 cm-1的強(qiáng)吸收峰為Si原子上連有長(zhǎng)鏈烷基時(shí)的振動(dòng)峰。在3 300 ～ 3 500 cm-1處出現(xiàn)較弱的─OH伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明有少量─OH存在。

圖2 未改性和有機(jī)硅改性羥基丙烯酸乳液的紅外光譜Figure 2 FT-IR spectra for unmodified and organosilicon-modified hydroxyl acrylic emulsion

2. 6. 2 SEM分析

圖3為改性乳液分別在室溫(約23 °C)和50 °C下成膜的掃描電鏡照片。此乳液的最低成膜溫度為35 °C，在低于乳液的最低成膜溫度下成膜時(shí)，乳液粒子之間無(wú)交聯(lián)，乳液成膜僅僅是水分的揮發(fā)，在SEM照片(見(jiàn)圖3a)中顯示為單獨(dú)的粒子，乳膠粒之間無(wú)交聯(lián)，所得涂膜較脆，易開(kāi)裂。在50 °C成膜時(shí)，乳液粒子之間交聯(lián)完全，所得涂膜均勻、連續(xù)(見(jiàn)圖3b)。

圖3 不同溫度下成膜的乳液SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of emulsion filmed at different temperatures

3 結(jié)論

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)和丙烯酸(AA)為主單體，有機(jī)硅單體172為改性單體，十二烷基硫酸鈉(SDS)、Span80為復(fù)合乳化劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)乳液聚合制備了玻璃涂料用有機(jī)硅改性羥基丙烯酸乳液，確定了較佳的乳液配方為：BA 26.85%(以占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)，MMA 26.85%，St 26.85%，HEA 12.00%，有機(jī)硅單體172 7.00%，AA 0.50%，乳化劑(HLB值為16.0)1.00%，過(guò)硫酸銨0.50%。在最優(yōu)條件下所得乳液轉(zhuǎn)化率高于98.00%，凝膠率低于1.00%，平均粒徑為120 nm，粒徑分布指數(shù)(PDI)小于0.100，各項(xiàng)穩(wěn)定性合格，涂膜附著力達(dá)1級(jí)，鉛筆硬度為3H。

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[ 編輯：周新莉 ]

Preparation of organosilicon-modified hydroxyl acrylic emulsion applied to glass paint

CHEN Hai-hong*, WANG

Dan, CHEN Zhong-hua

An organosilicon-modified acrylic emulsion containing hydroxyl groups were synthesized by semi-continuous seed emulsion polymerization using methyl methacrylate (MMA), styrene (St), n-butyl acrylate (BA), hydroxyethyl acrylate (HEA) and acrylic acid as main monomers, and organosilicon 151, 152 or 172 as modification monomer, sodium dodecyl sulfate (SDS) and Span80 as emulsifier, and ammonium persulfate as initiator. The effects of type and dosage of organosilicon monomer, dosage of HEA, mass ratio of BA to MMA, hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value of emulsifier, and pH on the properties of emulsion and the coating obtained therefrom were studied. The optimal formulation for synthesis of the emulsion are as follows: organosilicon 1 723.50 g, BA 13.50 g, MMA 13.50 g, HEA 13.50 g, emulsifier with a HLB value of 16.0 5.00 g, and ammonium persulfate 0.25 g. The emulsion synthesized by the given formulation has a conversion rate above 98.00%, a gel rate below 1.00%, an average particle size of 120 nm, a polydispersity index below 0.100, and qualified stability. The adhesion of the obtained coating is up to 1 grade and its pencil hardness is 3H.

organosilicon monomer; hydroxyl acrylic; emulsion polymerization; modification; glass paint

TQ637; O632.52

A

1004 - 227X (2016) 18 - 0949 - 06

2016-07-04

2016-07-15

陳海洪（1981-），男，廣東四會(huì)人，工程師，主要從事水性工業(yè)漆的研究開(kāi)發(fā)工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) kobechance@126.com。