肖友軍，雷克武，屈慧男，許永章

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

一種改善印制線路板鍍錫層抗堿蝕性能添加劑的研究

肖友軍*，雷克武，屈慧男，許永章

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

采用掃描電鏡、X射線熒光測厚儀和金相顯微鏡，研究了一種由1,10-鄰二氮雜菲衍生物組成的添加劑Sn-13在甲基磺酸鹽鍍錫液中對鍍層結(jié)晶形貌和耐堿性蝕刻性能的影響。結(jié)果表明：在2 ～ 5 A/dm2的電流密度下，鍍層平整、半光亮，結(jié)晶呈鵝卵石狀，同時(shí)鍍液深鍍能力達(dá)到88%以上，電流效率超過90%。鍍錫印制線路板在堿性蝕刻后，獨(dú)立孔環(huán)和銅面線路均完整。該添加劑可應(yīng)用于高速印制線路板鍍錫。

印制線路板；甲基磺酸鹽鍍錫；添加劑；1,10-鄰二氮雜菲衍生物；結(jié)晶形貌；電流效率；深鍍能力；堿性蝕刻

First-author’s address:School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

錫具有優(yōu)良的可焊性、裝飾性、耐蝕刻性和低毒性，在電子工業(yè)、食品罐頭及家用電器中有廣泛的應(yīng)用，尤其是隨著印制線路板(PCB)的高速發(fā)展，酸性鍍錫在印制線路板中的應(yīng)用前景非常廣闊。半光亮錫層具有比光亮錫鍍錫層更好的可焊性，而且對印制線路板的堿性蝕刻有很好的抗蝕保護(hù)能力，因此被廣泛應(yīng)用于電子元器件的可焊性鍍層及印制線路板堿性蝕刻保護(hù)層。常見的酸性半光亮鍍錫工藝分為硫酸型和磺酸型兩種。硫酸鹽鍍錫由于電流效率高、沉積速率快、低污染、原料低廉等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用，但由于二價(jià)錫在硫酸型鍍液中易被氧化，因此需要較好的穩(wěn)定劑。甲基磺酸鹽鍍液穩(wěn)定性好，使用電流密度高，適用于高速鍍錫。在酸性條件下，錫的電沉積過電位較小，陰極還原交換電流密度大，電極反應(yīng)速度快，只能得到粗糙、樹狀或針狀的沉積層，且電流效率低[1-3]。在鍍錫液中必須加入各種添加劑組分，它們吸附在陰極表面，能提高鍍液的性能，使鍍層結(jié)晶致密、光滑平整，從而更好地在PCB工藝中保護(hù)好鍍銅層，使線路完整。常用的酸性鍍錫添加劑組分有分散劑、穩(wěn)定劑和光亮劑[4]。由于現(xiàn)在線路板的布線圖形越趨復(fù)雜，線路越來越精細(xì)，線寬、線距最小達(dá)到2 ～ 3 mil(1 mil ≈ 25.4 μm)，因此需要在精細(xì)部件和通孔內(nèi)形成一致的鍍層。常規(guī)鍍錫液包含有較強(qiáng)的抑制劑，因此顆粒沉積會(huì)變得粗大，并且在電流密度高的部分容易發(fā)生燒焦、樹枝狀沉積或粉末狀沉積[5]。鍍錫層結(jié)晶粗大、不致密令鍍錫層在堿性蝕刻過程中的抗蝕保護(hù)能力下降，以致線路、獨(dú)立孔電鍍銅層被蝕刻，使導(dǎo)通線路不完整，出現(xiàn)產(chǎn)品報(bào)廢。本文采用一種添加劑來解訣鍍錫層結(jié)晶粗大的問題，它能使錫層的結(jié)晶形貌呈鵝卵石狀，改善鍍錫層的抗堿蝕能力，并滿足高速鍍錫的要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑

基礎(chǔ)液及其操作條件如下：甲基磺酸140 ～ 220 g/L，Sn2+(以甲基磺酸亞錫的形式加入)15 ～ 25 g/L，205B主劑20 ～ 30 mL/L，溫度18 ～ 30 °C，電流密度0.5 ～ 2.5 A/dm2，陰極擺動(dòng)及過濾循環(huán)。赫爾槽基礎(chǔ)槽液(記為VMS)含甲基磺酸180 g/L，Sn2+20 g/L，205B主劑25 mL/L。其中205B主劑含有分散劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、晶粒細(xì)化劑等，其主體為β-萘酚衍生物、酚磺酸、OP等物質(zhì)。另一添加劑代號為Sn-13，是本文研究的重點(diǎn)對象，其成分是1,10-鄰二氮雜菲衍生物，以丙酮為溶劑。

1. 2 實(shí)驗(yàn)過程

利用267 mL的赫爾槽，在甲基磺酸鹽鍍錫基礎(chǔ)液中加入不同量的Sn-13添加劑進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，電流1.0 A，電鍍時(shí)間5 min，用電流密度尺量出赫爾槽試片上電流密度為4、2.5、1.5、1.0、0.6和0.4 A/dm2各處并標(biāo)記，用牛津CMI 900型X射線熒光測厚儀測量錫層厚度并計(jì)算沉積速率，在高(4 A/dm2)、中(1.7 A/dm2)、低(0.5 A/dm2)電流密度處取樣，并用日本電子JSM-6510A型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行結(jié)晶形貌分析(放大3 500倍)。

在40 L實(shí)驗(yàn)槽中開缸配槽：甲基磺酸亞錫55 mL/L(Sn2+含量20 g/L)，甲基磺酸180 g/L，205B為25 mL/L，Sn-13添加劑10 mg/L。以專用拖缸板拖缸，0.5 A/dm2× 4 h + 1.0 A/dm2× 2 h + 2.0 A/dm2× 1 h。拖缸后測試PCB樣板，2.0 A/dm2× 12 min。觀察電鍍錫后PCB樣板的板面外觀，并對獨(dú)立孔和大Pad(焊盤)面進(jìn)行SEM觀察，其中獨(dú)立孔主要指線路板連接層之間的導(dǎo)通孔，與最外層線路的距離大于0.5 mm。同時(shí)對測試PCB樣板取樣，灌膠、研磨、微蝕后做切片分析，用徠卡DM2700M金相顯微鏡測量孔內(nèi)錫厚，計(jì)算其深鍍能力(簡稱TP，即孔錫厚度平均值與面錫厚度平均值之比的百分?jǐn)?shù))，測試高電流密度(3.0 ～ 5.0 A/dm2)下的PCB樣板，觀察電流密度對鍍錫層結(jié)晶形貌的影響以及獨(dú)立孔環(huán)和大Pad面的線路抗蝕效果。

根據(jù)法拉第定律測試電流效率：η = [qzΔm/(MIt)] × 100%。其中q為錫的電化學(xué)當(dāng)量，26.8 g/(A·H)；z為參加反應(yīng)的得失電子數(shù)，本體系是2；Δm為電極析出物的實(shí)際質(zhì)量，單位g；M為錫的相對原子質(zhì)量，118.71；I為電鍍電流，單位為A；t為電鍍時(shí)間，單位為h。

2 結(jié)果與討論

2. 1 添加劑對鍍錫層外觀、沉積速率和結(jié)晶形貌的影響

在VMS中加入添加劑Sn-13，做完一組赫爾槽試片就更換VMS，防止因光劑的消耗而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。赫爾槽試片的外觀見表1，左側(cè)為高電流密度區(qū)域，右測為低電流密度區(qū)域。未加添加劑Sn-13的赫爾槽試片整板有發(fā)黑現(xiàn)象，高區(qū)有輕微燒焦。添加2 mg/L Sn-13添加劑后，赫爾槽試片中低電流密度區(qū)域半光亮。隨著Sn-13添加量增加，赫爾槽試片外觀有所改善，無發(fā)黑現(xiàn)象。

表1 Sn-13添加劑用量不同時(shí)赫爾槽試片的外觀Table 1 Appearance of Hull cell test coupons obtained with different amounts of additive Sn-13

不同電流密度下的沉積速率見圖1。添加劑Sn-13使錫的電沉積速率增加，且其添加量越大，錫的電沉積速率越大，表明Sn-13能促進(jìn)錫的電沉積，具有加速作用，使鍍層增厚。

在赫爾槽試片上電流密度為4.0、1.7和0.5 A/dm2(從左往右)三處進(jìn)行取樣，做SEM形貌分析，結(jié)果見表2。未加 Sn-13添加劑的槽液中所得試片在高電流密度處結(jié)晶比較粗糙，呈柱狀結(jié)晶，中、低電流處也結(jié)晶粗大、不致密。加入Sn-13后，赫爾槽試片半光亮，無發(fā)黑現(xiàn)象，鍍錫層結(jié)晶變得致密，呈鵝卵石狀。當(dāng)加入2 mg/L Sn-13時(shí)，錫層晶胞長度在4.0 A/dm2電流密度處為4 ～ 5 μm，而低電流密度區(qū)域內(nèi)為2 ～ 3 μm，錫晶胞之間排列緊密。隨著添加劑Sn-13的加入量繼續(xù)增多，鍍層結(jié)晶呈魚鱗狀，層與層之間疊加更加致密。

圖1 不同電流密度下錫的沉積速率Figure 1 Deposition rate of tin at different current densities

表2 不同Sn-13添加量時(shí)所得錫鍍層的表面結(jié)晶形貌Table 2 Surface crystal morphology of tin coatings obtained with different amounts of Sn-13 additive

添加劑 Sn-13由于添加量范圍比較寬，因此具有應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)的價(jià)值，可以使產(chǎn)線更合理地做到添加管控。添加劑Sn-13的添加量開始不宜過高，應(yīng)選擇2 ～ 20 mg/L，后續(xù)模擬槽中添加劑Sn-13的添加量為10 mg/L。

2. 2 模擬槽試驗(yàn)的情況

PCB樣板在40 L模擬槽中電鍍錫后，線路圖形無滲鍍，板面外觀顏色半光亮。用SEM對孔口和大Pad面進(jìn)行結(jié)晶形貌分析，其結(jié)果如圖2所示，可見獨(dú)立孔口和大Pad面鍍錫層的結(jié)晶均比較致密。部分獨(dú)立孔口的切片如圖3所示，其中孔深度1 028 μm，孔直徑386 μm，電鍍參數(shù)為2.0 A/dm2× 12 min，測得切片面錫平均厚度為12.09 μm，孔內(nèi)平均錫厚為11.26 μm，深鍍能力為93.11%。由圖3可知，銅層與錫鍍層結(jié)合處致密，未出現(xiàn)孔內(nèi)上錫不良或孔銅斷裂等不良品質(zhì)現(xiàn)象。

在40 L模擬槽中按2.0 A/dm2× 12 min、3.0 A/dm2× 8 min、4.0 A/dm2× 6 min和5.0 A/dm2× 4.8 min分別電鍍PCB樣板，所得獨(dú)立孔口和大Pad的結(jié)晶形貌見表3。在3.0 ～ 5.0 A/dm2的高電流密度下需加強(qiáng)搖擺，防止槽液析氫來不及擴(kuò)散，在受鍍板面上產(chǎn)生氣紋。結(jié)果表明：獨(dú)立孔口和大 Pad面的結(jié)晶都比較致密，錫晶胞之間堆積致密。在獨(dú)立孔環(huán)、線路耐蝕刻的前提下，添加劑Sn-13能適應(yīng)高電流密度下電鍍錫的需要。

圖2 孔口及大Pad面的結(jié)晶形貌分析Figure 2 Analysis of crystal morphology of orifice and pad surface

圖3 PCB樣板截面金相顯微鏡切片分析Figure 3 Cross-sectional analysis of PCB sample by metallography

表3 電流密度對錫鍍層結(jié)晶形貌的影響Table 3 Effect of current density on crystal morphology of tin coating

不同電流密度下電鍍的PCB樣板經(jīng)過圖形轉(zhuǎn)移后退濕膜及堿性蝕刻液蝕刻錫工藝，獨(dú)立孔環(huán)和線路蝕刻前后的對比見表4。在3.0 A/dm2下，獨(dú)立孔環(huán)和線路均完整；在4.0 A/dm2和5.0 A/dm2下，獨(dú)立孔環(huán)部分凹陷和線路出現(xiàn)狗牙現(xiàn)象，說明此時(shí)鍍錫層的耐蝕刻能力減弱。

表4 不同電流密度下電鍍的PCB樣板上的獨(dú)立孔環(huán)與線路在堿性蝕刻前后的對比Table 4 Comparison of independent annular rings and lines in PCB samples electroplated at different current densities before and after alkaline etching

在不同電流密度下對電鍍錫液的性能進(jìn)行測試，結(jié)果見表5，在電流密度2.0 ～ 5.0 A/dm2范圍內(nèi)，鍍液的電流效率和深鍍能力分別高于90%和88%。因此，添加劑Sn-13能滿足印制線路板電鍍工藝要求。

表5 不同電流密度下所測含Sn-13添加劑的甲基磺酸鹽鍍錫液的性能Table 5 Performances of the methanesulfonate tin electroplating bath containing additive Sn-13 tested at different current densities

3 結(jié)論

添加劑Sn-13可以使得鍍錫層結(jié)晶形貌呈鵝卵石狀，錫晶胞之間堆積致密，電鍍PCB樣板在退膜、堿性蝕刻之后，獨(dú)立孔環(huán)和線路均完整，未見線路出現(xiàn)狗牙現(xiàn)象，確保了線路的完整性。該添加劑的用量范圍較寬，便于生產(chǎn)添加管控，重要的是該添加劑能夠適應(yīng)高電流密度下電鍍錫，且所得錫層品質(zhì)好，電流效率和深鍍能力分別高于90%和88%，能最大限度地縮短電鍍時(shí)間，提高產(chǎn)能，具有市場競爭優(yōu)勢。

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[4] 符飛燕, 黃革, 楊盟輝, 等. PCB電鍍錫工藝及添加劑的研究進(jìn)展[J]. 印制電路信息, 2015, 23 (7)： 32-35.

[5] 羅門哈斯電子材料有限公司. 鍍錫液： 201110403211.6 [P]. 2012-09-12.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Study on an additive for improving the alkaline etching resistance of tin coating on printed circuit board

// XIAO You-jun*, LEI Ke-wu, QU Hui-nan, XU Yong-zhang

The effect of an additive Sn-13 composed of 1,10-phenanthroline derivative on crystal morphology and alkaline etching resistance of the tin coating obtained from a methanesulfonic acid bath was studied by scanning electron microscope, X-ray fluorescence thickness measuring system and metallographic microscope. The results showed that the tin coatings obtained at current density 2.0-5.0 A/dm2are smooth and semi-bright with a pebble-shaped crystalline morphology. The bath containing Sn-13 has a throwing power of not less than 88% and a current efficiency of higher than 90%. The independent annular rings and lines in a tin-plated printed circuit board remained intact after alkaline etching. The additive Sn-13 can be used for high-speed tin electroplating of printed circuit boards.

printed circuit board; methanesulfonate tin plating; additive; 1,10-phenanthroline derivative; current density; crystal morphology; current efficiency; throwing power; alkaline etching

TQ153.13

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0902 - 05

2016-01-27

2016-08-02

肖友軍（1965-），男，江西于都人，碩士，副教授，從事應(yīng)用電化學(xué)研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) xiaoyoujun65@126.com。