何東敏，張曉明，何敏思，溫青,

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

環(huán)保型非離子表面活性劑組合及其在金屬清洗中的應(yīng)用

何東敏1，張曉明2，何敏思1，溫青1,*

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

先通過一系列試驗(yàn)篩選得到用于環(huán)保無磷除油粉的表面活性劑組合：脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 0.6%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，異構(gòu)C13聚氧乙烯醚A9 1.0%，烷基糖苷APG0814 1.0%，異構(gòu)C13聚氧乙烯醚TDA-70 1.4%。隨后通過正交試驗(yàn)對除油粉的其他組分進(jìn)行優(yōu)化，最終得到用于金屬表面清洗的環(huán)保無磷除油粉：氫氧化鈉30%，碳酸鈉20%，五水偏硅酸鈉4.0%，助洗劑DG 25%，十二烷基硫酸鈉2%，元明粉(硫酸鈉)15%，非離子表面活性劑4%。最后對比研究了該配方除油粉、現(xiàn)有含磷除油粉BH-11和無磷除油粉BH-13的除油性能。結(jié)果表明，與無磷除油粉BH-13相比，在相同溫度下，該配方的除油速率更快，除油效率更高，漂洗性能更好，綜合性能可與含磷除油粉BH-11相媲美。

金屬；清洗；非離子表面活性劑；無磷除油粉；化學(xué)耗氧量

First-author’s address:College of Material and Energy, South China Agriculture University, Guangzhou 510642, China

清洗在金屬表面處理中是一道不可缺失的工序，而堿性水基清洗劑由于設(shè)備簡單且無毒的優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用最廣泛的金屬清洗產(chǎn)品之一[1]。市售金屬清洗劑主要由氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉、助洗劑和一些表面活性劑組成。表面活性劑多采用傳統(tǒng)的烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(如TX-10)、烷基苯磺酸鈉(如十二烷基苯磺酸鈉)等為主要成分[2-3]。這類除油劑的清洗效果雖能滿足要求，但產(chǎn)生的含磷廢水會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，破壞生態(tài)平衡，而且由于含苯環(huán)類表面活性劑毒性大，難生物降解，COD(化學(xué)需氧量)高，已逐漸被限制或禁用[4-5]。

隨著環(huán)保要求的提高，要在提高除油效率的同時(shí)，減少廢水處理的投入，必須加大新型非離子表面活性劑的研究力度。目前，環(huán)境友好而且性能優(yōu)越的表面活性劑和代磷助洗劑不斷推陳出新[6-7]。在不降低除油效率的前提下，選擇除油能力好、COD低的表面活性劑進(jìn)行組合，發(fā)揮其協(xié)同作用，可以減少表面活性劑的用量。本文通過對環(huán)保型非離子表面活性劑進(jìn)行篩選、組合以及正交試驗(yàn)，獲得性能優(yōu)異的表面活性劑組合，并與原除油粉的其他成分一起復(fù)配得到一種高效的環(huán)保型無磷除油粉，有望取代市面上現(xiàn)有的含磷除油粉BH-11及無磷除油粉BH-13等產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 儀器與藥品

1. 1. 1 主要試劑

脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、JFC，河北金日化工；91-8(脂肪醇聚氧乙烯醚)，殼牌；NSF10(支鏈/半支鏈植物型完全可降解聚氧乙烯醚)，廣州市拓瑞化工；A9(異構(gòu) C13聚氧乙烯醚)，?？松荆籘DA-70(異構(gòu) C13聚氧乙烯醚)，廣州奇磊貿(mào)易有限公司；APG0814(烷基糖苷)，上海發(fā)凱化工；TX-10(壬基酚聚氧乙烯醚)，DOW公司；助洗劑DG(烷基取代二元羧酸鹽)，杭州德高化工；十二烷基硫酸鈉(K12)，上海白貓股份有限公司；五水偏硅酸鈉，廣州市拓羽化工；硫酸鈉，眉山市金利化工有限公司；BH-11鋼鐵件中低溫除油粉、BH-13鋼鐵件無磷中低溫除油粉，廣州鴻葳科技股份有限公司。

1. 1. 2 主要儀器

HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；MS-3微波消解COD測定儀，華南環(huán)境科技開發(fā)公司；JC2000C1接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；78-1磁力加熱攪拌器，常州澳華儀器有限公司；DT2000A型電子天平，常州澳華儀器有限公司；BS210S型電子分析天平，北京賽多利斯天平有限公司；pHSJ-3F型pH計(jì)，上海精科實(shí)業(yè)有限公司。

1. 2 試樣的制備

所用油污由長城R5125防銹油和殼牌多寶CC46渦輪機(jī)油按體積比2∶1混合而成。將干凈的304不銹鋼片(10 cm × 5 cm × 1 mm)及在鹽酸中褪去表面氧化膜的鐵片置于以上油污中浸泡2 h以上，取出后自然風(fēng)干1 h以上，再進(jìn)行除油實(shí)驗(yàn)。

1. 3 基礎(chǔ)除油粉配方

NaOH 25%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Na2CO330%，五水偏硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O)5%，助洗劑DG 20%，十二烷基硫酸鈉5%，元明粉(Na2SO4)11%，非離子表面活性劑4%。

1. 4 性能測試

非離子表面活性劑的濁點(diǎn)、表面張力、COD、泡沫高度的測試方法與文獻(xiàn)[7]一致，測試時(shí)對應(yīng)的表面活性劑質(zhì)量濃度分別為10、1、10和5 g/L。

1. 4. 1 除油效率

除油效率的測定方法主要有目測法、銅置換法和稱重法，各有優(yōu)缺點(diǎn)。篩選表面活性劑時(shí)，選用銅置換法，比較直觀；優(yōu)化表面活性劑配方時(shí)，由于不同配方的除油效率較接近，采用稱重法更能拉開不同配方的除油效果差距。按照配方配制50 g/L的除油液500 mL，置于設(shè)定溫度的水浴鍋中進(jìn)行恒溫水浴。將試片置于除油液中除油一定時(shí)間后水洗，采用銅置換法或稱重法測量除油效率。

(1) 銅置換法：將除油后的鐵片水洗2次后置于10%(體積分?jǐn)?shù))的硫酸中浸泡15 s，水洗后置于硫酸銅溶液中浸泡3 s，水洗后吹干，觀察鐵片表面銅的置換情況。若除油完全干凈，試片表面完全置換為銅層，除油效果記錄為100%；若除油不干凈，則試片表面不能完全置換為銅層，以置換銅層的面積占試片總面積的百分?jǐn)?shù)作為除油效率。

(2) 稱重法：將未除油的不銹鋼試片稱重，除油一定時(shí)間后水洗2次，干燥后再稱重，按式(1)計(jì)算除油效率。

1. 4. 2 除油速率

按配方配制50 g/L的除油液500 mL，置于水浴鍋中恒溫，將試片靜置于除油液中，記錄試片放入至油污被完全除凈所用時(shí)間。采用目測法觀察試片是否除油干凈：試片除油后水洗2次，然后置于10%(體積分?jǐn)?shù))硫酸中浸泡15 s，取出觀察，無掛水珠或水膜現(xiàn)象即為除油干凈。

1. 4. 3 漂洗性能

按配方配制50 g/L的除油液500 mL，置于水浴鍋中55 °C恒溫，將風(fēng)干的不銹鋼試片置于除油液中除油10 min，用蒸餾水漂洗2次，檢測漂洗前、后清洗水的pH，根據(jù)漂洗前、后的ΔpH評價(jià)除油劑的水洗性能。ΔpH越小，則漂洗性能越好。

1. 4. 4 堿度

采用酸堿滴定法：用1.0 mo/L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定除油液樣品，計(jì)算滴定100 mL除油液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的體積。

2 結(jié)果與討論

2. 1 非離子表面活性劑的篩選

表1為實(shí)驗(yàn)測得的8種非離子表面活性劑的HLB值(親水親油平衡值)、濁點(diǎn)、泡沫高度、COD、表面張力等數(shù)據(jù)。表中除油效率是指在基礎(chǔ)配方中加入單一非離子表面活性劑，在60 °C下除油5 min的除油效率。

表1 不同非離子表面活性劑的性能Table 1 Properties of different nonionic surfactants

本實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖呛Y選出易降解的非離子表面活性劑，以取代壬基酚非離子表面活性劑 TX-10，調(diào)配出環(huán)保型高效除油配方，因此生物降解性及除油效果是最主要的指標(biāo)，起泡能力及降低水表面張力的能力是次要指標(biāo)。試驗(yàn)的7種表面活性劑均不含烷基酚，可用于替代TX-10。由表1可知，NSF10的生物降解性最差，因此不考慮使用；AEO-9、A9、JFC的除油效果及降低水表面張力的能力均優(yōu)于TX-10，因此優(yōu)先選擇；APG0814、TDA-70、91-8中，APG0814的生物降解性優(yōu)異，但91-8會產(chǎn)生豐富的泡沫，對環(huán)境造成影響，因此淘汰91-8。最終篩選出AEO-9、A9、APG0814、TDA-70、JFC這5種非離子表面活性劑。

2. 2 非離子表面活性劑的組合及正交優(yōu)化

2. 2. 1 非離子表面活性劑的組合試驗(yàn)

取篩選出的5種非離子表面活性，對任意4種各取1.0%用量進(jìn)行組合試驗(yàn)，其他組分為基礎(chǔ)配方，在60 °C下除油4 min，結(jié)果如表2所示。由表2可知，AEO-9、A9、APG0814、TDA-70組合的除油效果最好，除油效率高達(dá)98.9%。

表2 非離子表面活性劑組合試驗(yàn)Table 2 Tests for different combinations of nonionic surfactants

2. 2. 2 非離子表面活性劑組合的正交優(yōu)化

對AEO-9、A9、APG0814、TDA-70進(jìn)行四因素三水平的正交試驗(yàn)，根據(jù)非離子表面活性劑的用量調(diào)整基礎(chǔ)配方中元明粉的量(元明粉是填充物，對除油性能幾乎沒有影響，所以將其作為調(diào)節(jié)物)，將總量填充至100%，在60 °C下除油3 min，結(jié)果見表3。

表3 非離子表面活性劑復(fù)配的正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 3 Results of orthogonal test and range analysis for nonionic surfactant formulation

由表3可以看出，不同濃度的非離子表面活性劑進(jìn)行組合會有不同的除油效果，APG0814、TDA-70的用量對除油效果的影響比AEO-9和A9明顯。由均值可知，當(dāng)AEO-9、A9、APG0814、TDA-70的用量分別為0.6%、1.0%、1.0%、1.4%時(shí)除油效果較優(yōu)，實(shí)測60 °C下以該配方除油3 min的除油效率為98.8%，高于正交組合中除油效率最高的試驗(yàn)2，因此確其為最優(yōu)。

2. 3 除油粉中其他組分的正交優(yōu)化

在確定了非離子表面活性劑的組合及用量為4%后，將K12的用量調(diào)整為2%，對除油粉中的堿性試劑NaOH、Na2CO3，無磷助洗劑DG及五水偏硅酸鈉的用量進(jìn)行正交優(yōu)化，并通過調(diào)整元明粉的量將總量填充至100%，在60 °C下除油3 min，結(jié)果見表4。

表4 除油粉中其他成分的正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 4 Results of orthogonal test and range analysis for optimization of other components in degreasing powder

分析表4可知，各組分用量對除油效果的影響強(qiáng)弱順序?yàn)槲逅杷徕c ＞ DG ＞ NaOH ＞ Na2CO3，較優(yōu)用量為：NaOH 30%，Na2CO320%，DG 25%，五水偏硅酸鈉8%。在實(shí)際生產(chǎn)中，五水偏硅酸鈉的添加量過多會影響鍍層的結(jié)合力，當(dāng)五水偏硅酸鈉的用量為4%時(shí)，即采用試驗(yàn)7的組合時(shí)，除油率最高，為98.8%，除油效果較理想，因此確定五水偏硅酸鈉的用量為4%。

2. 4 無磷除油粉與其他產(chǎn)品的性能比較

綜上所述，確定環(huán)保型無磷除油粉的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：NaOH 30%，Na2CO320%，DG 25%，五水偏硅酸鈉4%，十二烷基硫酸鈉2%，AEO-9 0.6%，A9 1.0%，APG0814 1.0%，TDA-70 1.4%，元明粉15%。下文對除油粉的各項(xiàng)性能進(jìn)行研究，并與廣州鴻葳科技股份有限公司現(xiàn)有含磷除油粉BH-11及無磷除油粉BH-13進(jìn)行比較。

2. 4. 1 各項(xiàng)性能的比較

表5所示為3種除油粉的濁點(diǎn)、COD、堿度、漂洗能力、除油速率(60 °C)、除油效率(60 °C下除油4.5 min)等性能。從表5可以看出，本實(shí)驗(yàn)配方除油粉的COD低于6 000 mg/L，遠(yuǎn)低于BH-11和BH-13的COD，比無磷除油粉BH-13低33.6%。本配方的堿度也較高，在500 mL工作液中的堿度高達(dá)72.55，耐久性和漂洗能力較強(qiáng)，在相同溫度下的除油速率更快，比無磷除油產(chǎn)品BH-13快約20%，除油速率和效率能與含磷除油產(chǎn)品BH-11相媲美。

表5 三種除油粉的性能Table 5 Properties of three kinds of degreasing powder

2. 4. 2 除油溫度對除油效率的影響

在40 ～ 65 °C的溫度下，分別采用上述3種除油粉對試片除油4.5 min，其除油效率及除油速率如圖1所示。

圖1 溫度對除油效率和速率的影響Figure 1 Effect of temperature on degreasing efficiency and rate

由圖1可知，除油溫度對除油粉的除油性能有顯著的影響。在相同的除油時(shí)間里，除油溫度越高，除油效率越高。不同的除油溫度下，除油速率也不同，除油溫度越高，除凈油污所需時(shí)間越短，即除油速率越快。因此，適當(dāng)升溫可以縮短除油時(shí)間，提高除油速率。當(dāng)溫度≥60 °C時(shí)，繼續(xù)升溫，本實(shí)驗(yàn)配方及含磷除油粉BH-11的除油效率略升，4.5 min內(nèi)的除油效率接近100%，因此最佳除油溫度為60 °C。從圖1還可以看出，3種除油粉在相同條件下除油時(shí)，無磷除油粉BH-13的除油效率最低。

2. 4. 3 除油時(shí)間對除油效率的影響

分別采用不同除油粉在55 °C下對試片除油1 ～ 6 min，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，適當(dāng)延長除油時(shí)間有利于提高除油效率。當(dāng)除油時(shí)間為4 min時(shí)，本實(shí)驗(yàn)配方的除油面積分?jǐn)?shù)超過99.5%，滿足JB/T 4323.2-1999《水基金屬清洗劑 試驗(yàn)方法》要求，可應(yīng)用于金屬涂裝前處理中的清洗。另外，在相同的條件下，將本配方和已有的含磷除油產(chǎn)品BH-11、無磷除油產(chǎn)品BH-13的除油效率進(jìn)行比較可知，3種除油產(chǎn)品中，無磷除油粉BH-13的除油性能相對較差，而本實(shí)驗(yàn)所得配方已經(jīng)超越含磷除油粉 BH-11?？梢哉J(rèn)為本配方的除油性能優(yōu)于市場上已有的無磷除油產(chǎn)品BH-13，除油效果達(dá)到甚至超越含磷除油產(chǎn)品BH-11。

圖2 除油時(shí)間對除油效率的影響Figure 2 Effect of degreasing time on degreasing efficiency

3 結(jié)論

(1) 綜合HLB值、濁點(diǎn)、起泡能力、COD、表面張力、除油效率等性能，通過組合實(shí)試驗(yàn)和正交試驗(yàn)得到環(huán)保除油粉的最佳非離子表面活性劑組合為：AEO-9 0.6%，A9 1.0%，APG0814 1.0%，TDA-70 1.4%。

(2) 通過正交試驗(yàn)得到高效環(huán)保型無磷除油粉的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：氫氧化鈉30%，碳酸鈉20%，五水偏硅酸鈉4%，助洗劑DG 25%，十二烷基硫酸鈉2%，非離子表面活性劑4%，元明粉15%。

(3) 該配方除油粉不含磷和TX-10，對環(huán)境友好，在相同溫度下的除油速率比無磷除油粉BH-13快，除油效率更高，漂洗性能更好，綜合性能可與含磷除油粉BH-11相媲美。

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[ 編輯：周新莉 ]

《電鍍與涂飾》被Inspec數(shù)據(jù)庫收錄

英國工程技術(shù)學(xué)會IET（The Institution of Engineering and Technology）的網(wǎng)站（www.theiet.org）公布了截至2016年9月Inspec（Information Service in Physics, Electro-Technology, Computer and Control）數(shù)據(jù)庫的索引期刊目錄，《電鍍與涂飾》（Electroplating & Finishing, ISSN 1004-227X）位列其中。

Inspec的紙本是“科學(xué)文摘”（Science Abstract，簡稱SA，始于1898年），由IET（前身IEE，1871年成立）出版，是理工學(xué)科最重要、使用最為頻繁的數(shù)據(jù)庫之一，也是全球在理工科領(lǐng)域最權(quán)威的二次文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫之一。Inspec中的每一種期刊都是通過客觀評價(jià)，且按照高標(biāo)準(zhǔn)的要求而選擇出來的，有效地杜絕了混亂和繁雜的信息，可確保提供準(zhǔn)確、有意義和及時(shí)的數(shù)據(jù)。Inspec的專業(yè)面覆蓋物理、電子與電氣工程、計(jì)算機(jī)與控制工程、信息技術(shù)、生產(chǎn)和制造工程等領(lǐng)域，并覆蓋材料科學(xué)、海洋學(xué)、核工程、天文地理、生物醫(yī)學(xué)工程、生物物理學(xué)等領(lǐng)域的內(nèi)容，為物理學(xué)學(xué)家、工程師、信息專家、研究人與科學(xué)家提供了不可或缺的信息服務(wù)。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前Inspec總共收錄4 199種期刊，其中中國大陸期刊260種（約占6.2%），《電鍍與涂飾》是國內(nèi)表面處理及涂料涂裝領(lǐng)域唯一被收錄的專業(yè)性期刊。

Composition of an environment-friendly composite nonionic surfactant and its application to metal cleaning

HE Dong-min, ZHANG Xiao-ming, HE Min-si, WEN Qing*

A composite surfactant for environment-friendly phosphorous-free degreasing powder composed of 0.6wt% fatty alcohol polyoxyethylene ether AEO-9, 1.0wt% isomeric C13 alcohol polyoxyethylene ether A9, 1.0wt% alkyl polyglucoside APG0814, and 1.4wt% isomeric C13 alcohol polyoxyethylene ether TDA-70 was obtained through a series of screening tests. Orthogonal tests were conducted to optimize the other components of degreasing powder and an environment-friendly phosphorous-free degreasing powder suitable for metal cleaning was obtained as follows: sodium hydroxide 30wt%, sodium carbonate 20wt%, sodium metasilicate pentahydrate 4wt%, detergent builder DG 25wt%, sodium dodecyl sulfate 2wt%, sodium sulfate 15wt%, and nonionic surfactant 4wt%. The performance of the developed degreasing powder was compared with two commercial counterparts i.e. phosphorus-containing degreasing powder BH-11 and phosphorus-free degreasing powder BH-13. The results showed that the developed degreasing powder has higher degreasing rate and efficiency and better rinse property than BH-13, and its comprehensive performance is comparable to BH-11.

metal; cleaning, nonionic surfactant, phosphorus-free degreasing powder; chemical oxygen demand

TQ639.1

A

1004 - 227X (2016) 19 - 1015 - 06

2016-08-24

2016-10-12

何東敏（1994-），女，廣東揭陽人，在讀本科生，主要研究方向?yàn)榻饘俦砻嫣幚怼?/p>

溫青，碩士，高級工程師，(E-mail) wenqing@scau.edu.cn。