華世榮，陳世榮, *，胡青青，謝金平，范小玲

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

銅基體表面粗糙度對(duì)其鐵接觸誘發(fā)化學(xué)鍍鎳的影響

華世榮1，陳世榮1, *，胡青青1，謝金平2，范小玲2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

借助掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、電化學(xué)工作站、X射線熒光測(cè)厚儀等設(shè)備，探究不同粗糙度銅基材上鐵接觸誘發(fā)化學(xué)鍍鎳過(guò)程中活性鎳原子的形成、分布規(guī)律及其對(duì)鎳層厚度和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，隨基體粗糙度降低，單位時(shí)間內(nèi)形成的活性鎳原子先增多后減少?；钚枣囋釉诮?jīng)800#砂紙打磨的銅基體表面(粗糙度為0.245 μm)的形成速率最快，并疏密相間地分布在整個(gè)平面。初期形成的活性鎳原子越多，所得鍍層就越厚。與相同條件下鈀活化法化學(xué)鍍鎳層相比，鐵接觸誘發(fā)化學(xué)鍍鎳層更平整。

銅基材；化學(xué)鍍鎳；鐵接觸法；誘發(fā)；活性鎳原子

First-author’s address:School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 51006, China

化學(xué)鍍鎳層具有較高的耐磨性和耐蝕性，同時(shí)兼有防腐和裝飾的作用，故而在化工、石油和天然氣、電子產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-2]。鐵、鈀等具有自催化活性的金屬不用活化即可直接催化鎳離子還原而獲得鎳鍍層，對(duì)于銅、錳這些不具有自催化性能的金屬就需要借助活化處理進(jìn)行表面鍍鎳[3]。目前的活化方式主要有膠體鈀活化法[4-5]、接觸法[6]、光化學(xué)法[7]、涂膜法[8]等。其中膠體鈀活化法應(yīng)用較多，但該法消耗大量貴金屬鈀，使其成本居高不下。接觸法的成本比膠體鈀活化法低很多，近年來(lái)已被應(yīng)用并得到逐步發(fā)展[9]。接觸法是兩種金屬在溶液中接觸或用外導(dǎo)線連接形成了原電池，催化金屬釋放的電子通過(guò)接觸傳遞到基體金屬上，使基體金屬的電位迅速負(fù)移而實(shí)現(xiàn)鎳離子自催化還原[10-11]。方景禮[12-13]研究了不同活性金屬在HEDP體系化學(xué)鍍鎳液中的穩(wěn)定電位，探究了接觸法活化的電化學(xué)機(jī)理以及穩(wěn)定電位與金屬催化活性的關(guān)系，但尚未涉及觸發(fā)過(guò)程中活性鎳原子的形成過(guò)程和機(jī)理。化學(xué)鍍鎳層的性能與其微觀結(jié)構(gòu)間聯(lián)系緊密，因此研究接觸過(guò)程活性鎳原子的形成十分必要。接觸法化學(xué)鍍鎳時(shí)，基材的成分和表面粗糙度是影響活性鎳原子形成和分布的主要原因。本文分別采用不同型號(hào)的砂紙打磨得到表面粗糙度不同的銅基材，采用鐵觸法誘發(fā)銅基材化學(xué)鍍鎳，研究了基體表面粗糙度對(duì)活化過(guò)程中活性鎳原子形成和分布的影響，以及對(duì)鎳層形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料預(yù)處理

基體材料為20 mm × 20 mm的紫銅片，其預(yù)處理流程為：除油(體積分?jǐn)?shù)為5%的IMT-8715除油劑，45 ～50 °C，5 min)→水洗→打磨(180#、800#、1200#、2000#、2500#砂紙)→水洗→微蝕(過(guò)硫酸鈉80 ～ 120 g/L，硫酸35 mL/L，室溫，0.5 min)→水洗。其中，IMT-8715除油劑由廣東致卓精密金屬科技有限公司提供，所用試劑均為化學(xué)純，溶液均采用去離子水配制。采用蘭泰SRT-6200粗測(cè)度儀測(cè)得180#、800#、1200#、2000#、2500#砂紙打磨后銅基材的粗糙度Ra分別為0.372、0.245、0.140、0.115和0.095 μm。

采用細(xì)鐵絲作誘發(fā)金屬，先用 800#砂紙打磨，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的鹽酸清洗，最后用去離子水超聲清洗并烘干，備用。

1. 2 化學(xué)鍍鎳

將鐵絲和紫銅片直接接觸后同時(shí)置于化學(xué)鍍鎳液中，接觸一定時(shí)間(與傳統(tǒng)鈀活化法對(duì)應(yīng)，將該時(shí)間定義為活化時(shí)間)后迅速抽出鐵絲，繼續(xù)化學(xué)鍍鎳。從抽出鐵絲起至化學(xué)鍍結(jié)束經(jīng)歷的時(shí)間稱為施鍍時(shí)間。

鍍液配方和工藝為：HN-MPA 56 mL/L，HN-MPB 200 mL/L，總鎳6 g/L，pH 5.3，溫度85 °C，裝載量1.2 dm2/L。其中，HN-MPA為鎳鹽，HN-MPB兼具配位劑和還原劑的作用，均由廣東致卓精密金屬科技有限公司提供。

1. 3 性能檢測(cè)

1. 3. 1 鍍層形貌、元素含量及厚度

采用日本電子 JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面微觀結(jié)構(gòu)，英國(guó)牛津 X-ACT型能譜儀(EDS)測(cè)定鍍層組成及進(jìn)行面掃描，以分析鎳原子在銅表面的分布，加速電壓為20 kV。

1. 3. 2 鍍層厚度

采用牛津CMI900型X射線熒光測(cè)厚儀測(cè)定鎳層的厚度，每個(gè)試樣隨機(jī)測(cè)定3個(gè)不同位置，取平均值。

1. 3. 3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用上海辰華 CHI760D電化學(xué)工作站測(cè)定鍍液的電位-時(shí)間曲線，通過(guò)穩(wěn)定電位判斷觸發(fā)起鍍時(shí)間。采用三電極體系，工作電極為1 cm2的清潔紫銅片，輔助電極是鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 銅基體粗糙度對(duì)活性鎳原子形成的影響

圖1為不同粗糙度的銅片活化10、15和25 s后所得鍍層中Ni的原子分?jǐn)?shù)和P的原子分?jǐn)?shù)。由圖1可知，隨著銅基體表面粗糙度的增大，鍍層的鎳原子分?jǐn)?shù)呈先增后減的變化趨勢(shì)。從圖 1還可以看到，活化過(guò)程一直存在磷原子，這是因?yàn)榻佑|法誘發(fā)化學(xué)鍍鎳在鐵絲與銅基材置于化學(xué)鍍鎳液中的數(shù)毫秒至數(shù)十毫秒內(nèi)即可誘發(fā)銅基材上的鎳自催化化學(xué)鍍鎳，因此這里定義的活化時(shí)間實(shí)際上包含鐵接觸引發(fā)鎳的沉積(最先僅僅發(fā)生鎳的沉積)和后續(xù)鎳原子自催化化學(xué)鍍鎳。鐵接觸和鎳原子自催化形成的鎳原子對(duì)于銅晶面來(lái)說(shuō)，都屬于銅晶面中的缺陷、棱、角、邊充當(dāng)了反應(yīng)的活性位點(diǎn)。因此在鐵觸誘發(fā)期間形成的鎳原子多數(shù)具有催化活性，可以認(rèn)為是活性鎳原子的形成速率隨基體表面粗糙度減小而呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。綜合分析活化10、15和25 s時(shí)的活性鎳原子分?jǐn)?shù)可知，采用800#砂紙打磨時(shí)基材表面形成的活性鎳原子最多，由此可估計(jì)，采用800#砂紙打磨的基體表面活性鎳原子的形成速率最快。

圖1 表面粗糙度對(duì)銅基材上活性鎳原子形成的影響Figure 1 Effect of surface roughness of copper substrate on formation of active nickel atoms

鐵觸法是鐵與銅接觸后形成微原電池，使銅獲得一個(gè)較負(fù)的電位，當(dāng)銅基材獲得的電位負(fù)于鍍液中鎳磷合金的沉積電位時(shí)，鎳原子將會(huì)析出，析出的鎳原子達(dá)到一定覆蓋率即可自催化后續(xù)鎳原子的沉積[14]。經(jīng)砂紙打磨的銅表面呈現(xiàn)峰谷相間的溝壑狀，某些較尖端處會(huì)存在尖端效應(yīng)，與平滑部位相比，尖端部位的電荷密度較大，尖端附近的電場(chǎng)也較強(qiáng)[15-16]，在平滑區(qū)域還沒(méi)達(dá)到沉積電位時(shí)，尖端部位就會(huì)因電荷堆積而先沉積析鎳。不同目數(shù)金相砂紙打磨后的銅面尖端數(shù)量和尖端的尖銳度不同，最終導(dǎo)致了活性鎳原子形成速率的差異。

2. 2 粗糙度對(duì)活性鎳原子形成時(shí)間的影響

圖2為采用鐵接觸誘發(fā)法對(duì)經(jīng)不同砂紙打磨的銅基體采用鐵接觸法誘發(fā)化學(xué)鍍鎳的電位-時(shí)間曲線，電位負(fù)移至穩(wěn)定電位-0.7 V左右時(shí)立即將鐵絲抽出。從圖2可以看出，當(dāng)銅基材用180#和800#砂紙打磨時(shí)，鐵觸后電位立即達(dá)到了鎳磷合金的穩(wěn)定電位，電位變化處呈90°角；用2000#和2500#砂紙打磨時(shí)，雖然也在很短的時(shí)間內(nèi)負(fù)移到穩(wěn)定電位，但在電位變化處有一個(gè)呈弧狀的緩沖區(qū)。這說(shuō)明表面粗糙度較大的基材化學(xué)鍍鎳時(shí)能在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定電位，即活性鎳原子的形成速率更快。鐵絲在鍍鎳液中與銅基材接觸后，電位將迅速由-0.2 V負(fù)移至-0.7 V左右的穩(wěn)定電位。理論上而言，銅基材表面鎳原子的覆蓋率達(dá)到12%時(shí)，鎳原子才能繼續(xù)自催化化學(xué)鍍鎳(即達(dá)到穩(wěn)定電位)[11]。但圖1中的鎳原子分?jǐn)?shù)都小于該值，可能是統(tǒng)計(jì)方式、鎳原子的多層分布和電子利用率的差異造成實(shí)際值低于理論計(jì)算值。

圖2 不同型號(hào)砂紙打磨銅基材上活化過(guò)程的電位–時(shí)間曲線Figure 2 Potential vs. time curves for activation process on copper substrates polished by different types of sandpaper

2. 3 銅基材上活性鎳原子的分布規(guī)律

圖3是800#砂紙打磨后的銅基材在鍍鎳液中與鐵接觸不同時(shí)間所得表面層的鎳原子分布。從圖3可以看出，活化5 s后，整個(gè)銅基材表面都有鎳原子析出，但分布不均勻；活化35 s后，基材表面仍然有一些較大的空白區(qū)域。鐵接觸誘發(fā)銅基材沉積一定活性鎳原子后，銅表面形成的活性鎳原子作為活性中心催化后續(xù)鎳的沉積，不需要繼續(xù)與鐵接觸。因此進(jìn)一步猜測(cè)接觸過(guò)程存在兩種活性鎳原子：一種是鐵接觸誘發(fā)產(chǎn)生，另一種是鐵接觸誘發(fā)所得活性鎳原子催化還原鎳離子所得，這也就造成了鎳的密集和疏散分布。

圖3 活化時(shí)間對(duì)鎳原子分布的影響(×300)Figure 3 Effect of activation time on distribution of nickel atoms (×300)

2. 4 銅基體表面粗糙度對(duì)鎳鍍層厚度的影響

圖4為銅基體表面粗糙度不同時(shí)，活化10 s后施鍍30 min所得鎳層的厚度。由圖4可知，隨著銅基體表面粗糙度的減小，鍍層厚度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，與鎳原子分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)基本一致。在化學(xué)鍍的初始階段形成的活性鎳原子會(huì)催化后續(xù)鎳原子的沉積，其數(shù)量越多，在相同時(shí)間內(nèi)所得鍍層也就越厚。

2. 5 鐵觸法活化對(duì)鎳層形貌的影響

分別采用傳統(tǒng)離子鈀活化法(濃硫酸5 mL/L，氯化鈀7.5 mg/L，室溫，2 min)和鐵接觸活化法得到的化學(xué)鍍鎳層的SEM照片見圖5，鎳層厚度分別為2.47 μm和2.59 μm。從圖5可以看出，采用離子鈀活化法所得鎳層表面存在很多球狀結(jié)瘤；采用鐵觸法所得鎳層表面平整，只存在少數(shù)結(jié)瘤。離子鈀活化法是沉積于銅表面的微量鈀原子作為催化中心催化鎳的沉積，鎳不斷沉積在鈀原子周邊，鍍層由眾多球狀結(jié)瘤構(gòu)成凹凸不平狀，當(dāng)鍍層較薄時(shí)尤為明顯。鐵觸法是利用電化學(xué)原理促成活性鎳原子的形成，銅基材表面不含鈀離子且具有自催化還原能力的鎳原子分布更加均勻，這使表面各處的催化活性更加一致，最終導(dǎo)致所得鍍層表面更加平整。

圖4 銅基材表面粗糙度對(duì)鍍鎳層厚度的影響Figure 4 Effect of surface roughness of copper substrate on thickness of nickel coating

圖5 不同活化方式獲得的鎳層表面形貌(×1 000)Figure 5 Surface morphologies of nickel coatings obtained by different activation methods (×1 000)

3 結(jié)論

(1) 基體的表面粗糙度對(duì)鐵接觸法活化過(guò)程中活性鎳原子的形成有很大的影響。隨著基體表面粗糙度的減小，活性鎳原子數(shù)呈先增后減的變化趨勢(shì)。采用800#金相砂紙打磨后銅的粗糙度為0.245 μm，鎳原子在其表面的形成速率最快。

(2) 更大的粗糙度能縮短化學(xué)鍍的觸發(fā)時(shí)間，使化學(xué)鍍能在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定電位。

(3) 鐵觸法形成的活性鎳原子在銅面呈現(xiàn)密集和疏散堆積分布?；钚枣囋訑?shù)直接影響最終所得化學(xué)鍍鎳層的厚度，其數(shù)目越大，在相同施鍍時(shí)間內(nèi)所得鍍層就越厚。

(4) 與傳統(tǒng)鈀活化法相比，接觸活化法能夠獲得表面更加平整的鍍層。

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[ 編輯：周新莉 ]

Influence of surface roughness of copper substrate on its electroless nick plating pre-induced by iron contact

HUA Shi-rong, CHEN Shi-rong*, HU Qing-qing, XIE Jin-ping, FAN Xiao-ling

The formation and distribution of active nickel atoms on copper substrates with different surface roughness during electroless nickel plating induced by iron contract and the effect of active nickel atoms on thickness and microstructure of nickel coating were studied by using scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive spectroscope (EDS), electrochemical workstation and X-ray fluorescence thickness tester. The results indicated that active nickel atoms formed per unit time increase firstly and then decrease with the decreasing of roughness of the substrate. The active nickel atoms are formed fastest on copper substrate polished using 800# sandpaper, which has a surface roughness of 0.245 μm, and distributed in a loose-to-compact way. The more active nickel atoms formed initially are, the thicker the nickel coating will be. Under the same electroless plating conditions, the iron contact-induced electroless nickel coating is smoother than the palladium-activated one.

copper substrate; electroless nickel plating; iron contact; induction; active nickel atom

TQ153.12

A

1004 - 227X (2016) 19 - 1011 - 04

2016-05-16

2016-09-16

華世榮（1992-），男，江西贛州人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)闊o(wú)氰鍍金工藝、電子產(chǎn)品表面涂覆層可靠性和ENIG工藝。

陳世榮，副教授，(E-mail) csrgdut@163.com。