廖忠淼，李文芳，穆松林，祝聞，石裕同，戚鵬飛

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

鋁合金鈦鋯轉(zhuǎn)化處理過程中鋁離子的影響及消除

廖忠淼，李文芳*，穆松林，祝聞，石裕同，戚鵬飛

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

探討了轉(zhuǎn)化液中鋁離子含量對鈦鋯轉(zhuǎn)化膜性能的影響。采用掃描電鏡和能譜儀表征了膜層的微觀形貌和成分，并用極化曲線和硫酸銅點滴腐蝕試驗評價了其耐蝕性。結(jié)果表明：當轉(zhuǎn)化液中鋁離子質(zhì)量濃度為60 mg/L時，所得膜層的形貌最平整致密，耐蝕性最好。但當鋁離子質(zhì)量濃度達到90 mg/L時，膜層表面開始出現(xiàn)“蝕坑”，并且隨著鋁離子含量增加而增多，造成耐蝕性下降。當鋁離子質(zhì)量濃度為210 mg/L時，鋁合金表面不能成膜。采用氟化鈉去除轉(zhuǎn)化液中的鋁離子之后，膜層的耐蝕性恢復(fù)到原工藝水平。

鋁合金；鈦鋯轉(zhuǎn)化膜；鋁離子；耐蝕性；微觀形貌；氟化鈉；去除

First-author’s address:School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

鋁及其合金在工業(yè)中的應(yīng)用僅次于鋼鐵，但在自然環(huán)境中尤其是在含有Cl-的情況下，鋁合金極易被腐蝕[1]，因此需要經(jīng)過嚴格的防護處理。傳統(tǒng)上通常采用鉻酸鹽鈍化處理鋁合金表面，但由于其中含有的六價鉻對人體及環(huán)境危害極大[2]，遭到了歐盟等的明令禁止，發(fā)展無鉻鈍化技術(shù)是必然的趨勢[3-6]。鈦鋯轉(zhuǎn)化膜是目前唯一在工業(yè)上得到應(yīng)用的無鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)[7-9]。關(guān)于它的研究基本上集中在最佳工藝參數(shù)的確定、添加劑對膜性能的影響以及轉(zhuǎn)化膜成分和結(jié)構(gòu)研究[10-12]，對實際工業(yè)中的應(yīng)用研究較少。

化學轉(zhuǎn)化是一種可控的腐蝕過程。轉(zhuǎn)化液在處理鋁合金時，不斷發(fā)生鋁基體的陽極溶解，溶出大量鋁離子，除了沉積回鋁基體的之外，還有部分會留在轉(zhuǎn)化液當中。劉賢明等[13]發(fā)現(xiàn)隨著磷化液中鋁離子增多，磷化膜會出現(xiàn)“毒化”現(xiàn)象，成膜變得不致密，膜層的附著力也隨之下降。而關(guān)于鋁合金鈦鋯處理過程中鋁離子的影響，目前尚未見文獻報道。

本課題組在前期研究[14]中發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)使用過程中，鈦鋯轉(zhuǎn)化液中的鋁離子濃度會隨著處理鋁合金的面積呈線性增加。本文采用電化學工作站和硫酸銅滴定法測試膜層的耐蝕性，用掃描電鏡觀察膜層微觀形貌的變化，進一步探究了鋁離子對所得鈦鋯轉(zhuǎn)化膜性能的影響，并提出了消除鋁離子負面影響的方法。

1 實驗

1. 1 基材及其前處理

基材為20 mm × 20 mm × 3 mm的6063鋁合金，主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))為：Si 0.57%，Mg 1.00%，F(xiàn)e 0.31%，Mn 0.05%，Cu 0.26%，Cr 0.20%，Zn 0.17%，Ti 0.02%，Al余量。前處理工序如下：150#至2000#耐水砂紙逐級打磨→自來水清洗3次→酸洗除油1 min[14.0 mL/L硫酸(98%)、20.0 mL/L磷酸(85%)、6.0 mL/L氫氟酸(47%)、3.0 mL/L OP-10(HLB = 14.5)]→蒸餾水清洗3次→活化2 min[21.0 mL/L硝酸(65%)、17.0 mL/L磷酸(85%)、2.9 mL/L硫酸(98%)]→蒸餾水清洗3次。

1. 2 轉(zhuǎn)化膜的制備

在前期[14]配方(1.0 ～ 4.0 g/L H2TiF6，0.1 ～ 2.0 g/L H2ZrF6，1.0 ～ 5.0 g/L有機酸著色劑，0.5 ～ 3.0 g/L金屬無機鹽M)的基礎(chǔ)上，分別加入質(zhì)量濃度為0、30、60、90、120、150、180和210 mg/L的Al3+金屬無機鹽，常溫(25 °C)下將鋁合金浸入其中反應(yīng)1 min，取出經(jīng)蒸餾水沖洗3次，在自然條件下晾干24 h后測試性能。

1. 3 表征與性能測試

1. 3. 1 膜層的電化學性能

電化學測試儀器為上海辰華CHI660D電化學工作站。采用三電極體系：對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為試樣(暴露面積1 cm2)。腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液(pH = 6.2)，極化曲線的掃描范圍為-1 250 ～ 0 mV，掃描速率為2 mV/s。從極化曲線經(jīng)電化學分析軟件擬合得到腐蝕電流密度等參數(shù)。

1. 3. 2 膜層的耐硫酸銅點滴腐蝕性能

采用硫酸銅點滴法測試鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。硫酸銅點滴液成分為：10 mL 10% CuSO4溶液 + 20 mL 10% NaCl溶液 + 1 mL 0.1 mol/L HCl溶液。在試樣表面滴上硫酸銅點滴液，同時開始計時，記錄其由淺藍色變?yōu)榘导t色的時間。兩面各取6個點，然后取平均值，即為轉(zhuǎn)化膜的耐點滴時間。

1. 3. 3 膜層的形貌與成分

采用日本日立公司的S-3700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層的形貌，并用其自帶的能譜儀(EDS)分析轉(zhuǎn)化膜的成分。

1. 3. 4 沉淀物的成分

采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)進行測試，靶材為銅靶，入射線波長0.154 18 nm，Ni濾波片，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步長0.02°，掃描速率19.2 s/步。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鋁離子對轉(zhuǎn)化膜微觀形貌的影響

圖1為轉(zhuǎn)化液中含不同質(zhì)量濃度鋁離子所得膜層的SEM照片。由圖1可見，隨著鋁離子質(zhì)量濃度增大，膜層由最初的龜裂形貌開始變得致密，在鋁離子質(zhì)量濃度為60 mg/L時，所得膜層的形貌最致密平整。但當鋁離子質(zhì)量濃度達到90 mg/L時，膜層表面開始出現(xiàn)“蝕坑”，并且發(fā)生開裂和脫落。當鋁離子含量為180 mg/L時，基體表面只有部分成膜，膜層較薄且不均勻，并有大量“蝕坑”。到210 mg/L時，基體表面幾乎不能成膜，保留著前處理時留下的酸洗孔洞。根據(jù)Lunder等人關(guān)于鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的陰極成膜理論[15]可知，浸入轉(zhuǎn)化液中的鋁合金表面會形成大量的微陰極區(qū)和微陽極區(qū)，并發(fā)生如下反應(yīng)：

這些反應(yīng)導(dǎo)致微陰極區(qū)pH升高，溶解的鋁離子會與OH-形成氫氧化鋁沉淀。隨著轉(zhuǎn)化液中鋁離子濃度增加，在相同的處理時間內(nèi)，鋁合金表面沉積的氫氧化鋁就會增多，膜層變厚，提升了轉(zhuǎn)化膜的性能。但隨著氫氧化鋁沉淀增多，脫水生成的膜層表面的內(nèi)應(yīng)力增大，反而造成膜層開裂和脫落。圖2的能譜測試結(jié)果也表明，隨轉(zhuǎn)化液中鋁離子含量增加，所得膜層中鋁含量增多，在鋁離子質(zhì)量濃度為90 mg/L時達到最多。之后由于膜層的開裂脫落，鋁元素含量開始下降。鋁離子含量為180 mg/L以及210 mg/L時所得膜層的鋁元素含量較高，這是由于基體表面沒有成膜，探針打到了鋁基體所致。

圖1 轉(zhuǎn)化液中含不同質(zhì)量濃度鋁離子時所得轉(zhuǎn)化膜的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of the conversion coatings produced from the conversion bath with different mass concentrations of aluminum ions

圖2 轉(zhuǎn)化液中含不同質(zhì)量濃度鋁離子時所得膜層中鋁元素的含量Figure 2 Content of aluminum in the coating produced from the conversion bath with different mass concentrations of aluminum ions

2. 2 鋁離子對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

圖3為轉(zhuǎn)化液中含不同質(zhì)量濃度鋁離子所得膜層的極化曲線，擬合的電化學腐蝕參數(shù)列于表1。由表1可知，隨著轉(zhuǎn)化液中鋁離子含量增加，膜層的自腐蝕電流密度jcorr先降低后升高。當鋁離子質(zhì)量濃度為60 mg/L時，膜層的自腐蝕電流密度相比原有工藝(即不含鋁離子)下降了1個數(shù)量級，線性極化電阻Rp最大，膜層的耐蝕性最佳。但當鋁離子質(zhì)量濃度超過90 mg/L，隨著鋁離子含量增多，膜層極化曲線的陽極和陰極分支均向高電流方向移動，腐蝕電位 φcorr均負移，自腐蝕電流密度不斷增大，膜層的耐蝕性變差，直至失去防護性。這主要是由于膜層開始出現(xiàn)“蝕坑”和裂痕，較易發(fā)生點蝕。

圖 4為膜層耐硫酸銅點滴腐蝕時間隨轉(zhuǎn)化液所含鋁離子質(zhì)量濃度的變化趨勢，可見耐點滴時間先增長后縮短。當鋁離子質(zhì)量濃度為60 mg/L時，所得膜層的耐點滴時間最長，為175 s，耐蝕性最好，而當鋁離子質(zhì)量濃度超過90 mg/L，膜層的耐點滴時間呈現(xiàn)下降的趨勢，表明膜層的耐蝕性逐漸變差，印證了電化學測量的結(jié)果。

綜上所述，在實際生產(chǎn)過程中有必要監(jiān)測轉(zhuǎn)化液的鋁離子濃度。本文建議，當溶出鋁離子濃度低于90 mg/L時，鈦鋯轉(zhuǎn)化液可以正常使用；但當鋁離子質(zhì)量濃度超過120 mg/L時，膜層的性能遠低于原工藝配方應(yīng)有性能，有必要采取措施來消除鋁離子對膜層的不利影響。

圖3 轉(zhuǎn)化液中含不同質(zhì)量濃度鋁離子時所得膜層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves measured in 3.5% NaCl solution for the coatings produced from the conversion bath with different mass concentrations of aluminum ions

表1 極化曲線擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of polarization curves

2. 3 消除轉(zhuǎn)化液中鋁離子的方法

上述研究表明，鈦鋯轉(zhuǎn)化液中存在較高濃度的鋁離子會對轉(zhuǎn)化膜的形成產(chǎn)生不利影響。因此有必要消除鋁離子，這樣不但能保證轉(zhuǎn)化液的連續(xù)高效使用，而且可以保持生產(chǎn)過程中膜層性能的一致性。因為Al3+可與F-配位生成冰晶石氟鋁酸鈉(Na3AlF6)沉淀，所以可以在轉(zhuǎn)化液中添加氟化鈉來去除Al3+。

按照反應(yīng)式(1)的化學計量比，在含210 mg/L Al3+的轉(zhuǎn)化液中加入1.96 g氟化鈉，用磁力攪拌器攪拌1 h使其充分反應(yīng)。然后過濾反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物，烘干并進行XRD分析，結(jié)果如圖5所示，經(jīng)過標峰后證實產(chǎn)物為Na3AlF6。上述轉(zhuǎn)化液中加入氟化鈉反應(yīng)前后所得膜層的表面形貌如圖6所示?？梢娊?jīng)過氟化鈉處理后，在鋁合金基體上形成了鈦鋯轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化液成膜恢復(fù)正常，消除了過量鋁離子對成膜的不利影響。

圖4 鋁離子質(zhì)量濃度對所得膜層耐硫酸銅點滴腐蝕時間的影響Figure 4 Effect of mass concentration of aluminum ions on the resistance of conversion coating to copper sulfate dropping corrosion test

圖5 在含210 mg/L鋁離子的轉(zhuǎn)化液中加入氟化鈉所得沉淀物的XRD譜圖Figure 5 XRD pattern of the sediment obtained by adding sodium fluoride to the conversion bath containing 210 mg/L of aluminum ions

為考察含210 mg/L鋁離子的轉(zhuǎn)化液中加入氟化鈉后所得膜層的耐蝕性，對其進行電化學測量，結(jié)果如圖7所示，電化學參數(shù)列于表2。

圖6 在含210 mg/L鋁離子的轉(zhuǎn)化液中加入氟化鈉前后所得膜層的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of the coating produced from the conversion bath with 210 mg/L of aluminum ions before and after addition of sodium fluoride

圖7 含210 mg/L鋁離子的轉(zhuǎn)化液經(jīng)NaF處理前后所得膜層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 7 Polarization curves for the coating produced from the conversion bath with 210 mg/L of aluminum ions before and after treating by NaF

表2 極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polarization curves

由圖7可知，經(jīng)氟化鈉去除鋁離子后，所得膜層和原有工藝膜層一樣，其極化曲線的陽極和陰極分支均向低電流方向移動，腐蝕電位均正移，并且極化曲線上出現(xiàn)了陰極鈍化區(qū)間，說明它們可以很好地抵御自然狀態(tài)下點蝕的發(fā)生。氟化鈉處理后所得膜層的自腐蝕電流密度相比于未去除鋁離子時所得膜層的自腐蝕電流密度下降了1個數(shù)量級，與原有工藝膜層的自腐蝕電流密度相當，而且其線性極化電阻Rp提高至未去除鋁離子時所得膜層的 7倍左右，膜層的耐蝕性明顯提高。這說明加入氟化鈉使轉(zhuǎn)化液及膜層的性能恢復(fù)正常，消除了過量鋁離子對成膜的不利影響。

3 結(jié)論

(1) 連續(xù)成膜過程中，鈦鋯轉(zhuǎn)化液中溶出的鋁離子對所得轉(zhuǎn)化膜會產(chǎn)生一定的影響。一定濃度的鋁離子有利于膜層性能的提高。當鋁離子的質(zhì)量濃度為60 mg/L時，所得轉(zhuǎn)化膜最平整、致密，耐蝕性最佳。但是，當鋁離子的質(zhì)量濃度為90 mg/L時，膜層表面開始出現(xiàn)“蝕坑”以及開裂脫落的現(xiàn)象，耐蝕性變差。當鋁離子質(zhì)量濃度達到210 mg/L時，基體表面已幾乎不能成膜。

(2) 在工業(yè)生產(chǎn)中有必要檢測轉(zhuǎn)化液中的鋁離子濃度，其含量不宜超過90 mg/L。

(3) 采用氟化鈉可以有效除去轉(zhuǎn)化液中的鋁離子，能使轉(zhuǎn)化液及膜層的性能恢復(fù)到原工藝的水平。

[1] COLOMA P S, IZAGIRRE U, BELAUSTEGI Y, et al. Chromium-free conversion coatings based on inorganic salts (Zr/Ti/Mn/Mo) for aluminum alloys used in aircraft applications [J]. Applied Surface Science, 2015, 345: 24-35.

[2] ZHANG X, BOS C V D, SLOOF W G, et al. Comparison of the morphology and corrosion performance of Cr(VI)- and Cr(III)-based conversion coatings on zinc [J]. Surface Coatings and Technology, 2005, 199 (1): 92-104.

[3] CHIDAMBARAM D, CLAYTON C R, HALADA G P. The role of hexafluorozirconate in the formation of chromate conversion coatings on aluminum alloys [J]. Electrochimica Acta, 2006, 51 (14): 2862-2871.

[4] SAARIMAA V, KAUPPINEN E, MARKKULA A, et al. Microscale distribution of Ti-based conversion layer on hot dip galvanized steel [J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206 (19/20): 4173-4179.

[5] TSAI Y T, HOU K H, BAI C Y, et al. The influence on immersion time of titanium conversion coatings on electrogalvanized steel [J]. Thin Solid Films, 2010, 518 (24): 7541-7544.

[6] WINIARSKI J, MASALSKI J, SZCZYGIET B. Corrosion resistance of chromium-free conversion coatings deposited on electrogalvanized steel from potassium hexafluorotitanate (VI) containing bath [J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 236: 252-261.

[7] WANG S H, LIU C S, SHAN F J. Corrosion behavior of a zirconium-titanium based phosphonic acid conversion coating on AA6061 aluminum alloy [J]. Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2008, 21 (4): 269-274.

[8] DECK P D, MOON M, SUJDAK R J. Investigation of fluoacid based conversion coatings on aluminum [J]. Progress in Organic Coatings, 1998, 34 (1/2/3/4): 39-48.

[9] GOLRU S S, ATTAR M M, RAMEZANZADEH B. Effects of surface treatment of aluminium alloy 1050 on the adhesion and anticorrosion properties of the epoxy coating [J]. Applied Surface Science, 2015, 345: 360-368.

[10] ANDREATTA F, TURCO A, DE GRAEVE I, et al. SKPFM and SEM study of the deposition mechanism of Zr/Ti based pre-treatment on AA6016 aluminum alloy [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201 (18): 7668-7685.

[11] GUAN Y, LIU J G, YAN C W. Novel Ti/Zr based non-chromium chemical conversion coating for the corrosion protection of electrogalvanized steel [J]. International Journal of Electrochemical Science, 2011, 6 (10): 4553-4867.

[12] GEORGE F O, SKELDON P, THOMPSON G E. Formation of zirconium-based conversion coatings on 4853-4867 aluminum and Al-Cu alloys [J]. Corrosion Science, 2012, 65: 231-237.

[13] 劉賢明, 王彤, 鄭健斌. 光整熱鍍鋅板磷化過程中鋁離子的影響及消除[J]. 電鍍與涂飾, 2002, 21 (4): 48-50, 65.

[14] 左茜, 李文芳, 穆松林. 常溫下添加劑對有色Ti-Zr轉(zhuǎn)化膜形貌與性能的影響[J]. 華南理工大學學報(自然科學版), 2014, 42 (10): 7-13.

[15] LUNDER O, SIMENSEN C, YU Y, et al. Formation and characterisation of Ti-Zr based conversion layers on AA6060 aluminum [J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 184 (2/3): 278-290.

[ 編輯：杜娟娟 ]

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Effect and removal of aluminum ions in titanium/zirconium-based conversion treatment of aluminum alloys

LIAO Zhong-miao, LI Wen-fang*, MU Song-lin, ZHU Wen, SHI Yu-tong, QI Peng-fei

The effect of aluminum ions content in conversion bath on the properties of titanium-zirconium conversion coating obtained therefrom was studied. The micromorphology and composition of the coating were characterized by scanning electron microscope and energy-dispersive spectroscope, and its corrosion resistance was evaluated by polarization curve measurement and copper sulfate dropping corrosion test. The results showed that the coating obtained with 60 mg/L aluminum ions in conversion bath has the most levelled and compact surface, and best corrosion resistance. However, when the mass concentration of aluminum ions reaches 90 mg/L, the pits are emerged on the surface of the coating, and grows more and more with the increasing of aluminum ions content, resulting in the decrease of corrosion resistance. When the mass concentration of aluminum ions is up to 210 mg/L, no coating is formed on aluminum alloy. After using sodium fluoride to remove aluminum ions, the coating’s corrosion resistance returns to the original level as expected.

aluminum alloy; titanium-zirconium conversion coating; aluminum ion; corrosion resistance; micromorphology; sodium fluoride; removal

TG174.4

A

1004 - 227X (2016) 19 - 1005 - 06

2016-07-07

2016-09-20

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助（2015ZZ069）。

廖忠淼（1990-），男，海南澄邁人，在讀碩士研究生，研究方向為鋁合金表面處理。

李文芳，教授，博士生導(dǎo)師，(E-mail) mewfli@163.com。