何偉 賈濤 許文虎 王曉丹

（武進(jìn)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站江蘇常州213100）

ICP-MS測(cè)定環(huán)境樣品中銀元素方法研究

何偉 賈濤 許文虎 王曉丹

（武進(jìn)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站江蘇常州213100）

在石墨消解爐上利用王水加熱回流的方式消解土壤標(biāo)樣，利用ICP-MS，結(jié)合動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)測(cè)定所得溶液中的銀含量。通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值，發(fā)現(xiàn)利用純氧氣作反應(yīng)氣的動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(DRC)能快捷、準(zhǔn)確地測(cè)定土壤中的銀含量。

ICP-MS；環(huán)境樣品；土壤標(biāo)樣；銀含量；動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)；DRC；石墨消解爐

銀元素是環(huán)境樣品中含量很低的一種重金屬元素，《HJ 700-2014水質(zhì)65種元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》、《HJ 657-2013空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》、《HJ/T 350-2007展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》附錄A中分別規(guī)定了水樣、空氣顆粒物和土壤樣品中銀元素的測(cè)定方法。測(cè)定水樣中的銀元素時(shí)，基體很簡(jiǎn)單，對(duì)應(yīng)的基體干擾和質(zhì)譜干擾很少，容易準(zhǔn)確測(cè)定。而在測(cè)定空氣顆粒物和土壤樣品中的Ag元素時(shí)，有嚴(yán)重的基體干擾和質(zhì)譜干擾，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)模式或動(dòng)能甄別模式（KED）直接測(cè)定，質(zhì)譜干擾消除不完全，導(dǎo)致Ag元素的測(cè)定值偏高。雖然地礦領(lǐng)域做過(guò)加干擾校準(zhǔn)方程的方式消除鋯、釔、鈮等對(duì)銀的質(zhì)譜干擾的研究[1]，但每次測(cè)定時(shí)都需要測(cè)定和計(jì)算干擾系數(shù)，而且因?yàn)殇?、釔、鈮的總含量要比待測(cè)的銀元素含量高三個(gè)數(shù)量級(jí)，實(shí)際操作過(guò)程中檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)比較大，很容易出現(xiàn)測(cè)不準(zhǔn)的情況。本文針對(duì)環(huán)境樣品中銀含量最難測(cè)定的土壤樣品，選取有代表性的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8洛川黃土、GSS-13華北平原土、GSS-15長(zhǎng)江平原土，利用石墨消解爐消化這種全新的消解方式，結(jié)合ICP-MS的動(dòng)態(tài)反應(yīng)模式（DRC）展開(kāi)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

參考USEPA 200.2的前處理方法，利用稀王水在石墨消解爐上加熱回流之后將銀元素從土壤標(biāo)樣中提取出來(lái)，所得溶液在ICP-MS上結(jié)合動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)合內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行檢測(cè)。使用內(nèi)標(biāo)元素校準(zhǔn)基體干擾和儀器波動(dòng)，利用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)消除銀所受到的質(zhì)譜干擾。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Nex ION 300X型ICP-MS——PerkinElmer；SPB50-48型石墨消解爐——PerkinElmer；電子天平——梅特勒托列多。

1.3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)品

優(yōu)級(jí)純硝酸——蘇州晶瑞；優(yōu)級(jí)純鹽酸——蘇州晶瑞；1000mg/L濃度Ag單標(biāo)——國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；1000mg/L濃度的Rh單標(biāo)——PerkinElmer；超純水——電阻率大于18.2MΩ；帶刻度的50mL容量PP材質(zhì)離心管——寧波科晶。

1.4 儀器配置

采用PerkinElmer NexION 300X型ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。所用進(jìn)樣系統(tǒng)包括Ruton材質(zhì)的Scott霧室、寶石材質(zhì)的十字交叉噴嘴、剛玉材質(zhì)的中心管、進(jìn)樣三通、標(biāo)配的石英炬管及標(biāo)配的大口徑三錐系統(tǒng)（采樣錐、截取錐、超級(jí)截取錐）。儀器可使用高純氧氣作為反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng)模式檢測(cè)。儀器參數(shù)如下表1所示。

表1 NexION 300型ICP-MS儀器運(yùn)行參數(shù)

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

利用濃硝酸和超純水配制1+99的稀硝酸溶液。以1+99的稀硝酸為基體，1000mg/L濃度的銀元素單標(biāo)為母液，配制濃度為10mg/L的銀元素中間母液；再以1+99的稀硝酸為基體，將10mg/ L的銀元素中間母液稀釋為2ug/L、4ug/L、8ug/L、16ug/L、20ug/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。以1+99的稀硝酸為基體，1000mg/L濃度的Rh單標(biāo)為母液，配制濃度為20ug/L的Rh內(nèi)標(biāo)溶液。

1.6 樣品前處理方法

在帶刻度的50mL容量的PP材質(zhì)離心管中稱(chēng)取0.50g左右樣品，準(zhǔn)確記錄稱(chēng)樣量，加入1+1的硝酸2mL，加入1+4的鹽酸5mL，輕合蓋子，在120℃恒溫的石墨消解爐上加熱回流一個(gè)小時(shí)；取下稍冷，用超純水定容至50mL。隨同做空白實(shí)驗(yàn)?？赏ㄟ^(guò)靜置一小時(shí)以上或高速離心的方式取上清液測(cè)定，也可以通過(guò)0.45μm孔徑的濾膜過(guò)濾后測(cè)定。

1.7 檢測(cè)方法

ICP-MS測(cè)定土壤中銀元素時(shí)，會(huì)遇到嚴(yán)重的基體干擾和質(zhì)譜干擾。針對(duì)基體干擾，可以通過(guò)內(nèi)標(biāo)元素來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn)。常用的內(nèi)標(biāo)元素有Li、Sc、Ge、Y、Tb、Rh、In、Re、Bi等，但是在土壤中，以GSS-1至GSS-8為例，見(jiàn)表2，Li、Sc、Ge、Y、Tb、In、Bi等元素均有含量，尤其是Sc和Y，土壤中的含量達(dá)到了幾到幾十mg/kg，某些土壤的In和Bi含量也很高，所以要選擇土壤中不含或含量很少，電離能和質(zhì)量數(shù)跟待測(cè)元素接近的元素作為內(nèi)標(biāo)元素。Rh元素全部符合這些條件，很適合作為土壤中Ag元素測(cè)定時(shí)的內(nèi)標(biāo)元素使用，內(nèi)標(biāo)濃度配制成20ug/L，采用在線添加內(nèi)標(biāo)的方式加入。

表2 標(biāo)準(zhǔn)土GSS-1至GSS-8中常用內(nèi)標(biāo)元素的含量單位：mg/kg

針對(duì)銀元素測(cè)定過(guò)程中遇到的質(zhì)譜干擾，可以選擇109Ag的同位素進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定過(guò)程中使用高純氧氣作為反應(yīng)氣，在DRC模式下將109Ag對(duì)應(yīng)的93Zr16O和93Nb16O的質(zhì)譜干擾全部氧化為93Zr16O16O和93Nb16O16O，同時(shí)Ag不和高純氧氣反應(yīng)。干擾物在發(fā)生質(zhì)量數(shù)變化后不會(huì)再干擾到109Ag的測(cè)定，而且整個(gè)過(guò)程Ag的檢測(cè)強(qiáng)度不受損失。

測(cè)試過(guò)程中所用進(jìn)樣系統(tǒng)耐一定濃度氫氟酸的腐蝕，因此不用趕酸，直接進(jìn)樣測(cè)定。

1.8 校準(zhǔn)曲線

利用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)測(cè)定土壤中銀元素含量時(shí)，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 動(dòng)態(tài)反應(yīng)模式下測(cè)定109Ag對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.9 檢測(cè)結(jié)果

針對(duì)GSS-8洛川黃土、GSS-13華北平原土、GSS-15長(zhǎng)江平原土三個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中干擾物Zr和Nb的含量以及待測(cè)物Ag的檢測(cè)結(jié)果如下表3所示。

表3 檢測(cè)結(jié)果匯總

2 結(jié)語(yǔ)

本次實(shí)驗(yàn)利用石墨消解爐結(jié)合王水加熱回流的方式消解樣品，避免了傳統(tǒng)的四酸消解和微波消解過(guò)程中的樣品轉(zhuǎn)移所帶來(lái)的污染或損失，所用離心管為一次性使用，避免了容器帶來(lái)的污染。消解后在動(dòng)態(tài)反應(yīng)模式下檢測(cè)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.9999，背景等效濃度為幾十個(gè)ppt，檢出限更是低至ppt級(jí)。檢測(cè)過(guò)程中選用Rh元素作為內(nèi)標(biāo)元素使用，準(zhǔn)確地校準(zhǔn)了基體干擾和儀器的波動(dòng)。在動(dòng)態(tài)反應(yīng)模式下使用高純氧氣做反應(yīng)氣，完全消除了Zr、Nb元素帶來(lái)的質(zhì)譜干擾，同時(shí)保證待測(cè)的Ag元素靈敏度不受損失。所有這些條件的結(jié)合使用，使得土壤樣品中幾十個(gè)到一百多個(gè)ppb的Ag含量，面對(duì)兩百多個(gè)ppm的干擾元素存在時(shí)，仍能得到十分準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。因此，利用氧氣作反應(yīng)氣，在動(dòng)態(tài)反應(yīng)模式下檢測(cè)環(huán)境樣品中的Ag元素不失為一種準(zhǔn)確、高效的方法。

[1]范凡,溫宏利,屈文俊,曹亞萍.王水溶樣—等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中砷銻鉍銀鎘銦[J].巖礦測(cè)試,2009,04:333-336.

[2]袁靜.微博消解-ICP-MS測(cè)定土壤和底泥中的12種金屬元素

[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2012,28（5）:96-98.

表1 建設(shè)投資成本一覽單位：元

4 運(yùn)行成本估算

4.1 藥劑費(fèi)。硫酸亞鐵FeSO4：0.12g×0.5元/kg=0.06元/T廢水；或堿式氯化鋁PAC：0.12g×1.8元/kg=0.216元/T廢水；聚丙烯酰胺PAM：5g×24元/kg=0.12元/T廢水；營(yíng)養(yǎng)劑（固體）：10g×0.4元/kg= 0.004元/T廢水；即每處理1t廢水需用PAC0.34元；每處理1噸廢水需用FeSO40.18元。

4.2 電費(fèi)。裝機(jī)容量18kW，實(shí)際運(yùn)行8kW，則8kW×0.60元/度÷ 1.25m3/H=3.84元。即:每處理1t廢水需用電費(fèi)2.4元

4.3 人工費(fèi)。人員配置每班1人，兩班倒，每人每月工資為2000元，則2000元×2人÷30天÷30m3廢水=4.44元，即每處理1噸廢水需用人工費(fèi)4.44元。合計(jì)：藥劑費(fèi)0.34元+電費(fèi)3.84元+人工費(fèi)4.44元=8.62元（PAC）。藥劑費(fèi)0.18元+電費(fèi)3.84元+人工費(fèi)4.44元=8.46元（FeSO4）。

5 運(yùn)行效果

該工程建成以來(lái)，處理效果一直很穩(wěn)定，出水水質(zhì)良好，經(jīng)環(huán)境檢測(cè)單位檢測(cè)，出水水質(zhì)完全達(dá)標(biāo)，運(yùn)行期間主要出水水質(zhì)情況為：pH：6~9；T~Ni：0.4mg/L；T-Zn：2mg/L；CODcr：160mg/L；BOD5：42mg/L；SS：165mg/L；LAS：12mg/L；石油類(lèi)：8mg/L。

參考文獻(xiàn)

[1]朱強(qiáng),楊玉姣.汽車(chē)涂裝廢水綜合處理工程實(shí)例[J].工業(yè)用水與廢水,2015,46（6）：61-65.

[2]楊曉偉,代青華,汪洋.淺談汽車(chē)涂裝廢水的處理工藝[J].能源與環(huán)境,2016,4：79,82.

李常麗（1981—），女，漢族，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，工程師，主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)、三廢治理等工作。