韓曙光 孫海星 徐兆東 于利寶 閆茂成 于長坤 孫 成

（1. 中國石油天然氣股份有限公司西南管道分公司，四川 成都 600410; 2. 中國石油管道公司大連輸油氣分公司鞍山輸油站，遼寧 鞍山114016; 3. 中國科學(xué)院金屬研究所，國家腐蝕控制工程技術(shù)研究中心，遼寧 沈陽 110016）

管線鋼在鷹潭紅壤泥漿中的腐蝕行為

韓曙光1 孫海星1 徐兆東2 于利寶3 閆茂成3 于長坤3 孫 成3

（1. 中國石油天然氣股份有限公司西南管道分公司，四川 成都 600410; 2. 中國石油管道公司大連輸油氣分公司鞍山輸油站，遼寧 鞍山114016; 3. 中國科學(xué)院金屬研究所，國家腐蝕控制工程技術(shù)研究中心，遼寧 沈陽 110016）

通過室內(nèi)土壤埋藏實(shí)驗(yàn)，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS) 、電化學(xué)極化以及微觀形貌觀察等手段研究了X80鋼在水飽和紅壤泥漿中的腐蝕行為。試驗(yàn)結(jié)果表明，管線鋼在紅壤中的EIS譜具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征；高頻端呈現(xiàn)容抗弧，并提出了EIS解析方法。實(shí)驗(yàn)30天后，由于紅壤泥漿的低電導(dǎo)率，電極反應(yīng)過程主要受擴(kuò)散控制。紅壤泥漿的腐蝕性可能與紅壤中氧化鐵有關(guān)。

土壤腐蝕 管線鋼 酸性土壤 電極過程 EIS

0 引言

土壤腐蝕是埋地管線鋼的主要腐蝕失效形式和引發(fā)管線突發(fā)破壞事故、威脅管線運(yùn)行安全的重要隱患之一。我國華南酸性紅壤是典型高腐蝕性土壤類型之一，近年來，華南紅壤區(qū)內(nèi)油氣管道發(fā)展迅速，如西氣東輸二線、中緬油氣管線等重要管線經(jīng)由該地區(qū)。評(píng)價(jià)研究管線在紅壤中的腐蝕行為及規(guī)律對(duì)油氣管線的安全管理和運(yùn)營具有重要意義。

紅壤是我國熱帶與亞熱帶地區(qū)的主要土壤類型，在我國長江以南分布廣泛，約占全國土地總面積15.4%，是我國分布面積最大的土壤。紅壤是熱帶和亞熱帶地區(qū)氣候條件下脫硅富鐵鋁化風(fēng)化過程和生物富集過程相互作用下形成的。紅壤在脫硅富鋁化的過程中硅和鹽基大量淋失，粘粒與次生粘土礦物不斷形成，鐵、鋁氧化物明顯積聚。由于其特殊的成土過程，土壤中黏粒和氧化鐵、氧化鋁含量均較高，而有機(jī)質(zhì)含量較低。紅壤粘土礦物以高嶺石為主（80%～85%），含5%～10%赤鐵礦(α-Fe2O3，紅色)及針鐵礦(α-FeOOH，黃褐色)等鐵氧化物，pH一般在4～6，鹽基飽和度較低。紅壤的礦物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)有深刻影響，進(jìn)而對(duì)其腐蝕性有重要影響[1-3]。

酸性土壤腐蝕存在特異性:酸性紅壤成土過程中鹽基大量淋失，致使其電阻率較高，一般在數(shù)百歐姆米以上；按土壤腐蝕的一般規(guī)律，這種土壤中金屬腐蝕速度應(yīng)該很低；而事實(shí)上，在鷹潭、廣州、深圳等酸性土壤試驗(yàn)站點(diǎn)，不少金屬材料腐蝕狀況都屬中、強(qiáng)等級(jí)，腐蝕速率常達(dá)中性土壤中的5～10倍[3-5]?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中認(rèn)為金屬紅壤中的腐蝕為氫去極化控制，還有研究者將紅壤的高腐蝕性歸結(jié)為氧濃差電池、微生物的作用。我們的研究工作表明，紅壤腐蝕的特異性可能與紅壤中的活性氧化鐵有關(guān)[1,2]。室內(nèi)試驗(yàn)初步結(jié)果表明，紅壤中管道鋼腐蝕過程中鐵氧化物的陰極去極化作用明顯，本文將討論紅壤中鐵氧化物對(duì)碳鋼腐蝕的影響。本工作將研究紅壤中鐵鋁氧化物對(duì)紅壤中金屬腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為API X80管線鋼，其顯微組織如圖1所示，其由粒狀貝氏體、多邊形鐵素體和珠光體組成。試樣由環(huán)氧樹脂封固，裸露工作面積為10×10 mm2，實(shí)驗(yàn)前試樣工作表面用水砂紙逐級(jí)打磨至600目，去離子水清洗，吹干，丙酮清洗，儲(chǔ)存于干燥器中備用。

供試土壤采自江西鷹潭(28。15'20''N, 116。55'30''E)，成土母質(zhì)為第四紀(jì)紅色粘土。土樣采自地下1.0m處，pH為4.8（土比1:5）。土壤樣品去除碎石和雜草等異物后自然風(fēng)干，磨細(xì)，過10 目篩后備用。其粘土礦物組成以高嶺石、水云母為主，含有氧化鐵、三水鋁石及少量蛭石。小于2 μm的粘粒含量為50%。土壤陽離子交換量為11.1cmol/kg，其中交換性氫和鋁分別為0.19cmol/kg和5.9cmol/kg。土樣的部分理化性質(zhì)列于表1 。本實(shí)驗(yàn)用含去離子水40%的紅壤泥漿。

實(shí)驗(yàn)中電化學(xué)測試均采用經(jīng)典三電極測試系統(tǒng)，工作電極為X80管線鋼，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。電化學(xué)測試在PARSTAT 2273系統(tǒng)上進(jìn)行，極化曲線測量掃描速度為0.166mV/s，掃描范圍相對(duì)腐蝕電位-200～+200mV。EIS測試在自腐蝕電位下進(jìn)行，激勵(lì)信號(hào)幅值為10mV的交流正弦波，測試頻率范圍0.01～105Hz，EIS數(shù)據(jù)由ZSimpWin軟件處理，確定極化電阻和界面電容值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將試樣浸入添加緩蝕劑的鹽酸清洗液(500mL鹽酸+500mL去離子水+20g六次甲基四胺)中去除腐蝕產(chǎn)物，并用去離子水清洗吹干，由掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察微觀腐蝕形貌。

圖1 API X80管線鋼的顯微組織結(jié)構(gòu)

表1 供試土壤基本性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 極化行為

圖2為X80鋼在紅壤泥漿中埋藏不同時(shí)間后測定的極化曲線?？梢?，X80鋼在紅壤泥漿中自腐蝕電位在-720～-800 mV范圍，隨埋藏時(shí)間延長，自腐蝕電位負(fù)移。埋藏30天后，自然腐蝕電流密度明顯減??；但Tafel區(qū)的陽/陰極反應(yīng)速度均增大，特別是在陰極區(qū)，Tafel明顯降低。

2.2 EIS

X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中埋藏實(shí)驗(yàn)初期（前7天）典型電化學(xué)阻抗譜（頻率范圍0.01～106Hz）如圖3所示。腐蝕試樣的該阻抗譜由兩個(gè)容抗弧組成，即包含2個(gè)時(shí)間常數(shù):高頻端的時(shí)間常數(shù)表現(xiàn)為較大的容抗弧，反映了鋼試樣表面土壤粘附層的容抗行為及試樣表面腐蝕產(chǎn)物信息。阻抗譜的高頻部分從x 軸坐標(biāo)原點(diǎn)開始，近似為一個(gè)半圓弧，但部分落入第二象限，當(dāng)頻率低至-100Hz 時(shí)，阻抗與到達(dá)實(shí)軸，然后隨頻率降低出現(xiàn)低頻區(qū)稍小的容抗弧。頻率低至及5mHz時(shí)，曲線再次與實(shí)軸相交。低頻區(qū)時(shí)間常數(shù)反映了腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移過程信息，對(duì)應(yīng)于一個(gè)稍小的容抗弧。低頻區(qū)容抗弧均較為扁平，存在彌散效應(yīng)，一般認(rèn)為其與電極表面的不均勻性、電極表面吸附層及介質(zhì)導(dǎo)電性差等因素有關(guān)[6,7]。

圖2 X80管道鋼在鷹潭紅壤泥漿中埋藏不同時(shí)間后的極化曲線

圖3 X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中初期（前7天）的EIS Nyquist圖譜

土壤介質(zhì)中金屬材料進(jìn)行EIS測量時(shí)，高頻區(qū)常呈現(xiàn)容抗弧[3-5]，在紅壤中測得的EIS中表現(xiàn)得格外明顯。這一方面是由于紅壤在成土過程中鹽基性離子的大量淋失，土壤導(dǎo)電性能較低；另一方面是由于土壤儲(chǔ)存電荷的能力，造成濕潤土層呈現(xiàn)容抗性。這類EIS數(shù)據(jù)由等效電路擬合解析時(shí)會(huì)遇到麻煩。據(jù)以上分析，我們也可以直接由EIS與實(shí)軸交點(diǎn)獲得土壤粘附層電阻RL和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt等參數(shù)。

X80鋼在紅壤泥漿中埋藏不同時(shí)間的交流阻抗譜如圖4所示。隨著埋藏時(shí)間延長，整個(gè)X80鋼/紅壤腐蝕體系的阻抗值|Z|逐漸減小如圖4c所示；高頻區(qū)的容抗弧如圖4a所示及相位角如圖4b所示逐漸減??；而低頻區(qū)的容抗弧逐漸增大，相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt增大。低頻區(qū)，隨容抗弧增大，最大相位角逐漸增大，最大相位角對(duì)應(yīng)的頻率逐漸減小，這是由試樣表面逐漸積累的腐蝕產(chǎn)物膜所引起，但是腐蝕產(chǎn)物膜的出現(xiàn)并沒有使腐蝕體系的阻抗值|Z|增大，這表明試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜是多孔的。7天后，阻抗譜Nyquist圖低頻端逐漸變?yōu)橐粭l與坐標(biāo)軸成近45o角的直線，表明試樣的腐蝕反應(yīng)過程轉(zhuǎn)變?yōu)橐詳U(kuò)散過程控制。

根據(jù)X80鋼/紅壤腐蝕體系構(gòu)成及所測EIS特征，由圖4 （d）所示的等效電路對(duì)EIS參數(shù)進(jìn)行解析。其中，Rl表示鋼表面土壤附著層/腐蝕產(chǎn)物層電阻，Rt表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；Cl和Cdl分別為鋼表面腐蝕產(chǎn)物層電容和雙電層電容。CPE(Constant phase element)為常相位角元件，表示電極與溶液之間界面的雙電層電容。圖5和EIS解析所得的X80鋼在紅壤泥漿中的腐蝕速度CR與埋藏時(shí)間關(guān)系。腐蝕速度CR由式(1)計(jì)算:

這里B取估計(jì)值22.5mV，該值可由極化曲線擬合獲得，可由腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。

由圖5可知，X80鋼在紅壤泥漿中隨時(shí)間延長電荷轉(zhuǎn)移電阻倒是Rt-1逐漸減小，相應(yīng)腐蝕速率逐漸降低，由最初0.06 mm/a降為30天時(shí)的0.011mm/a。這是試樣表面腐蝕產(chǎn)物層的形成、腐蝕產(chǎn)物層和泥漿中氧化性物質(zhì)傳輸和擴(kuò)散等因素綜合作用的結(jié)果。

圖6為X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中埋藏60天后試驗(yàn)暴露表面的宏觀及微觀腐蝕形貌。試驗(yàn)結(jié)束后，試驗(yàn)表面附近土壤顏色變?yōu)榛液谏?，并有部分黑色腐蝕產(chǎn)物(Fe3O4)附著于試樣表面如圖6(a)所示。X80鋼去除腐蝕產(chǎn)物后，X80鋼表面可見嚴(yán)重的均勻腐蝕如圖6b所示。

圖4 X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中埋藏不同時(shí)間后的EIS：(a) Nyquist圖; (b), (c) Bode圖; EIS的等效電路

圖5 X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中的及相應(yīng)腐蝕速率隨時(shí)間變化變化曲線，Rt由EIS測得

圖6 X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中埋藏60天后的典型宏觀(a)及SEM微觀(b)腐蝕形貌圖

碳鋼在土壤中的腐蝕是鐵在土壤中的氧化過程，該過程必需土壤中的氧化性物質(zhì)（氧化劑）參與[8]。而紅壤中的主要氧化劑有:O2、H+及金屬離子，如Fe(III)、Mn(IV)等。水飽和的紅壤泥漿中O2的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水中的擴(kuò)散速率，可以認(rèn)為是厭氧環(huán)境。紅壤成土過程中，礦物風(fēng)化析出的氧化鐵以赤鐵礦和針鐵礦形式在土壤中明顯富集，對(duì)土壤的氧化還原性質(zhì)影響巨大。紅壤泥漿的腐蝕性與紅壤中氧化鐵有關(guān)。

試驗(yàn)初期，伴隨X80的陽極溶解過程，試樣表面的氧化鐵和O2、H+一起被還原；試驗(yàn)后期，試樣表面的氧化鐵等被消耗殆盡，接近半無限長的擴(kuò)散阻抗，擴(kuò)散的出現(xiàn)主要是由于土壤孔隙被溶液所充滿，使得氧化鐵/Fe3+、O2等的傳輸受到阻礙，這些物質(zhì)向電極表面擴(kuò)散步驟成了電極反應(yīng)的控制步驟。

3 結(jié)論

X80鋼在水飽和紅壤泥漿中的腐蝕過程中進(jìn)行EIS測量時(shí)高頻端呈現(xiàn)格外明顯容抗弧，EIS譜具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中的腐蝕速率隨埋藏時(shí)間延長逐漸降低，由最初0.06mm/a降為30天時(shí)的0.011mm/a。實(shí)驗(yàn)后期由于紅壤泥漿的電導(dǎo)率低，電極反應(yīng)過程主要受擴(kuò)散控制。紅壤的腐蝕性可能與紅壤中氧化鐵有關(guān)。

[1]Yan Maocheng, Sun Cheng, Xu Jin, Junhua Dong, Wei Ke. Role of Fe oxides in corrosion of pipeline steel in a red clay soil [J]. Corros. Sci., 2014, 80: 309-317

[2]Yan Maocheng, Sun Cheng; Dong Junhua, Ke Wei. Electrochemical investigation on steel corrosion in iron-rich clay, Corrosion Science, 2015, 97: 62-73

[3]章鋼婭, 林云青, 盧再亮. Q235鋼在不同濕度紅壤中的腐蝕形貌研究.中國農(nóng)學(xué)通報(bào)2010,26(20):393-396

[4]章鋼婭, 許敏, 林云青等. 常用碳鋼在酸性土壤中腐蝕行為的初步研究[J]. 土壤, 2009, 41(3): 500-503

[5]么惠平, 閆茂成, 楊旭, 孫成. X80管線鋼紅壤腐蝕初期電化學(xué)行為[J], 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2014, 34(5): 472-476

[6]李謀成, 林海潮, 曹楚南. 碳鋼在土壤中腐蝕的電化學(xué)阻抗譜特征[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2000, 20(2):111

[7]李超, 杜翠薇, 劉智勇, 李曉剛. X100管線鋼在水飽和酸性土壤中的電化學(xué)阻抗譜特征[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2011, 31(5): 377-380

[8]Cole I S, Marney D. The science of pipe corrosion: A review of the literature on the corrosion of ferrous metals in soils [J]. Corros. Sci., 2012, 56: 55-16

Corrosion Behavior of Pipeline Steel in a Red Soil Slurry

HAN Shu-guang1, SUN Hai-xing1, XU Zhao-dong2, YU Li-bao3, YAN Mao-cheng3, YU Chang-kun3, SUN Cheng3
(1. Petrochina Southwest Pipeline Company, Chengdou 600410, China; 2. Petrochina Pipeline Company Dalian Oil & Gas Branch Anshan Transportation Station, Anshan 114016, China;3. National Engineering Research Center for Corrosion Control of Metals, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Corrosion of X80 pipeline steel in a red soil slurry was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization technique and morphology observation. The results show that EIS of X80 steel in the red soil consists of a soil capacitive arc at the high-frequency region and a capacitive arc from the interface process in the low-frequency region. The electrode process was controlled by difusion process after 30 d exposure. Fe oxides in the soil improve the corrosion process of the steel and a mechanism was proposed.

soil corrosion; pipeline steel; acidic soil; red soil; eis

TG174

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.049.05

韓曙光（1982-），男，山東諸城人，本科，工程師，主要從事石油管道工程管理工作。