狄春雨，李曉峰，王 平，李志宏，范彬彬，竇 濤

（1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程學(xué)院CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

綜合利用

MTO廢催化劑SAPO-34的再生

狄春雨1，李曉峰1，王 平1，李志宏1，范彬彬1，竇 濤2

（1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程學(xué)院CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

采用干凝膠轉(zhuǎn)化法對(duì)甲醇制烯烴（MTO）廢催化劑SAPO-34進(jìn)行再生，將SAPO-34分子篩晶化所需的硅、鋁、磷原料同時(shí)作為黏結(jié)劑使用，經(jīng)干凝膠轉(zhuǎn)化制備出再生催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行了表征及MTO反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。表征結(jié)果顯示，再生催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、粒徑分布、孔結(jié)構(gòu)、耐磨性及酸中心均得到了恢復(fù)與改善，磨損指數(shù)可達(dá)0.35%/h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在催化劑加入量為1.0 g、進(jìn)氣中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%、甲醇質(zhì)量空速為3 h-1、反應(yīng)溫度為450 ℃、反應(yīng)壓力為常壓的條件下，再生催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，雙烯（乙烯和丙烯）選擇性較廢催化劑提高了約3百分點(diǎn)，可達(dá)87%以上；同時(shí)，再生催化劑的壽命也較廢催化劑有了明顯改善。

甲醇制烯烴廢催化劑；再生；SAPO-34分子篩；干凝膠轉(zhuǎn)化

乙烯和丙烯是合成塑料和纖維等化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)有機(jī)原料［1］。當(dāng)前石油資源短缺，甲醇制烯烴（MTO）工藝是最有希望替代傳統(tǒng)石腦油制低碳烯烴的路線［2-5］。SAPO-34分子篩具有獨(dú)特的小孔結(jié)構(gòu)、相對(duì)適中的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性，是MTO較為理想的催化劑［6］。然而，SAPO-34在MTO反應(yīng)中易積碳失活，故需在具有連續(xù)反應(yīng)-再生功能的循環(huán)流化床中進(jìn)行反應(yīng)［7］。不可避免的是，當(dāng)新鮮冷態(tài)的催化劑加入到溫度較高的再生器中時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱崩及碰撞，使其破碎為細(xì)粉。經(jīng)多次再生后的催化劑細(xì)粉活性受損，當(dāng)活性低至不可接受的程度時(shí)，就成為廢催化劑［8］。

MTO廢催化劑中的積碳大部分為多環(huán)芳烴，簡(jiǎn)單的填埋處理會(huì)給土壤及地表水資源帶來(lái)嚴(yán)重污染，且催化劑價(jià)格昂貴，簡(jiǎn)單的廢棄處理也會(huì)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失，故應(yīng)進(jìn)行再生利用［9-10］。目前常用黏結(jié)劑將廢的微粉分子篩催化劑與新的基質(zhì)及新鮮分子篩重新黏合［11］，并通過(guò)水熱合成對(duì)其進(jìn)行再生。這不僅會(huì)消耗大量水，產(chǎn)生大量廢液、刺激性氣體及含有機(jī)胺的晶化母液等，而且工藝流程長(zhǎng)，成本高［12-13］。

本工作采用干凝膠轉(zhuǎn)化法［14-16］對(duì)MTO廢催化劑SAPO-34（以下簡(jiǎn)稱廢催化劑）進(jìn)行再生，將SAPO-34分子篩晶化所需的硅鋁磷原料同時(shí)作為黏結(jié)劑使用，經(jīng)干凝膠轉(zhuǎn)化制備出再生催化劑。與傳統(tǒng)水熱法相比，固相再生工藝不僅大幅簡(jiǎn)化了再生工藝，而且有機(jī)胺模板劑易于回收，也不會(huì)產(chǎn)生晶化母液等廢液，是一種實(shí)現(xiàn)SAPO-34分子篩再生的綠色工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

硅溶膠：青島海洋化工有限公司，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%；SB粉：德國(guó)Sasol公司，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%；磷酸：山東振華工業(yè)股份有限公司，H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%；三乙胺：德州市德化化工有限公司，純度99%；去離子水：自制。

廢催化劑：取自寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司，含積碳約8%（w）。

1.2 廢催化劑的再生

廢催化劑的再生過(guò)程如下：稱取240 g廢催化劑，于600 ℃焙燒5 h除去積碳；將焙燒后的廢催化劑（記為XF-1）分散于195 g去離子水中，再依次加入13 g硅溶膠、42 g SB粉、75 g磷酸，混合后得到漿液；漿液經(jīng)攪拌剪切、研磨后陳化4 h，在離心噴霧裝置上噴霧成型，得到微球顆粒物；將微球顆粒物置于固相晶化反應(yīng)釜（自制，容積1 L）的上部，98 g三乙胺和10 g去離子水混合后置于釜的底部，于180 ℃反應(yīng)24 h，得到晶化后的微球；將晶化后的微球于650 ℃焙燒5 h，即得到再生催化劑（記為XF-2）。

經(jīng)計(jì)算，XF-2中廢催化劑的含量（按焙燒后氧化物（即SiO2，Al2O3，P2O5）含量計(jì)算，w）約為75%。僅改變廢催化劑稱取量，按上述方法制得廢催化劑含量約50%（w）的對(duì)比樣，記為XF-3。

1.3 催化劑的MTO反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑為10 mm、長(zhǎng)550 mm的固定床反應(yīng)器（自制）中進(jìn)行，催化劑加入量為1.0 g，進(jìn)氣中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，甲醇質(zhì)量空速為3 h-1，反應(yīng)溫度為450 ℃，反應(yīng)壓力為常壓。以甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中的雙烯（乙烯和丙烯）選擇性作為衡量催化劑活性的兩個(gè)重要指標(biāo)，并對(duì)催化劑壽命（指甲醇轉(zhuǎn)化率不低于98%狀態(tài)下反應(yīng)維持的時(shí)間）進(jìn)行了考察。

1.4 分析方法

采用安捷倫科技公司6890 N型氣相色譜儀（Plot-Q色譜柱、FID檢測(cè)器）對(duì)MTO產(chǎn)物進(jìn)行分析，計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率和雙烯選擇性。

采用日本理學(xué)公司D/max-2500型X射線衍射儀測(cè)定試樣的晶體結(jié)構(gòu)：Cu Kα射線，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=5°～35°，掃描速率4 （°）/min。

采用日本電子公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。

采用濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司Better-Size2000型激光粒度分析儀對(duì)試樣進(jìn)行粒徑分析：顆粒折射率為1.596，試樣置于去離子水槽中超聲分散15 min。

采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2000型自動(dòng)物理吸附儀在-196 ℃下測(cè)定試樣的孔體積和比表面積。

采用北京中儀勵(lì)朗科技有限公司ZYLL-1A型粉體磨損指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定試樣的磨損指數(shù)。

采用天津先權(quán)公司TP5076型吸附儀分析試樣的表面酸性：先將試樣壓片并破碎至20～40目，稱取約0.2 g，氦氣氣氛下于600 ℃活化爐中活化1 h；然后降溫至100 ℃，通入NH3吸附至飽和，再于相同溫度下通入氦氣吹掃1 h以除去物理吸附的NH3；接著以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃并恒溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

試樣的XRD譜圖見圖1。試樣的相對(duì)結(jié)晶度見表1。由圖1和表1可見：廢催化劑XF-1的骨架基本保持SAPO-34分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，未發(fā)生嚴(yán)重坍塌，但部分SAPO-34分子篩的特征峰（2θ=9.6°，13.0°，20.7°，26.0°，31.0°）強(qiáng)度降低甚至消失，其相對(duì)結(jié)晶度只有55%，這是因?yàn)樵贛TO反應(yīng)過(guò)程中，處于高溫水熱環(huán)境下的催化劑SAPO-34分子篩的結(jié)晶度下降所致［17］；再生催化劑（XF-2 和XF-3）其結(jié)晶度有明顯提高且未生成雜晶相，其中2θ為9.6°處的特征峰明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明在干凝膠轉(zhuǎn)化過(guò)程中無(wú)定形的硅鋁磷原料生長(zhǎng)形成了SAPO-34分子篩，同時(shí)廢催化劑中含有大量CHA結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩晶體，可以作為固相晶化的晶種；廢催化劑含量較少的試樣XF-3結(jié)晶度相對(duì)更高，這是因?yàn)樵谙嗤瑮l件下，新生成的SAPO-34所占比重較高所致。

2.2 SEM照片

試樣的SEM照片見圖2。

圖1 試樣的XRD譜圖

表1 試樣的相對(duì)結(jié)晶度

圖2 試樣的SEM照片

新鮮MTO催化劑中SAPO-34分子篩為常規(guī)的立方體形貌。由圖2可見：廢催化劑（XF-1）中的SAPO-34分子篩形貌并不清晰規(guī)整，這是由于長(zhǎng)期的高溫水熱環(huán)境破壞了SAPO-34的表面形貌結(jié)構(gòu)；而再生催化劑（XF-2和XF-3）中可見立方狀的SAPO-34分子篩晶體生成，這充分說(shuō)明在固相晶化中無(wú)定形的硅鋁磷黏結(jié)劑有部分轉(zhuǎn)化成了SAPO-34分子篩。

2.3 粒徑分析結(jié)果

試樣的粒徑分析結(jié)果見表2。

表2 試樣的粒徑分析結(jié)果

由表2可見，催化劑在MTO流化床中破碎成細(xì)粉，廢催化劑XF-1的平均粒徑只有13.02 μm，已不能滿足流化床反應(yīng)的粒徑要求；其中，超細(xì)粉（粒徑小于20 μm）含量為79.72%（φ），遠(yuǎn)高于1%（φ）的工業(yè)反應(yīng)催化劑要求。因此，從粒徑分析的角度看，廢催化劑已完全不能滿足工業(yè)流化床反應(yīng)的要求［18］。而再生催化劑平均粒徑超過(guò)90 μm，且超細(xì)粉含量很低（不足1%（φ）），催化劑的粒徑分布得到了很大改善。

2.4 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和磨損指數(shù)

試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和磨損指數(shù)見表3。由表3可見，廢催化劑XF-1因受高溫水熱環(huán)境影響，比表面積和總孔體積較再生催化劑XF-2和XF-3均有大幅下降。這也從另一個(gè)方面證明了干凝膠轉(zhuǎn)化使無(wú)定形硅鋁磷原料轉(zhuǎn)化為SAPO-34分子篩。由表3還可見，再生的催化劑強(qiáng)度較高，尤其是廢催化劑含量為50%（w）的試樣XF-3，其磨損指數(shù)已降至0.35%/h，滿足通常工業(yè)上要求的1.5%/h限值［18］。

表3 試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和磨損指數(shù)

2.5 NH3-TPD譜圖

試樣的NH3-TPD譜圖見圖3。

圖3 試樣的NH3-TPD譜圖

由圖3可見：試樣的NH3脫附峰均位于210 ℃和380 ℃附近，分別代表催化劑的弱酸位和強(qiáng)酸位［19］；廢催化劑XF-1雖然經(jīng)過(guò)高溫?zé)?，但長(zhǎng)期的高溫水熱環(huán)境導(dǎo)致其結(jié)晶度明顯下降，因此，其弱酸和強(qiáng)酸總量（峰面積）明顯下降；而通過(guò)干凝膠轉(zhuǎn)化再生的催化劑XF-2和XF-3的弱酸和強(qiáng)酸總量均有所增加，這表明干凝膠轉(zhuǎn)化提高了催化劑的結(jié)晶度，進(jìn)而形成了更多的酸中心。在MTO反應(yīng)過(guò)程中，甲醇轉(zhuǎn)化生成二甲醚主要發(fā)生在弱酸中心，而二甲醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴主要發(fā)生在強(qiáng)酸中心［20-21］，新的酸性中心的形成有利于提高催化劑的MTO反應(yīng)活性。

2.6 MTO反應(yīng)活性

試樣的MTO反應(yīng)活性見圖4。由圖4a可見，再生催化劑XF-2和XF-3在MTO反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率均接近100%，同時(shí)再生催化劑的壽命也較XF-1有了明顯改善，而僅經(jīng)過(guò)燒炭的廢催化劑XF-1在MTO反應(yīng)中不僅甲醇轉(zhuǎn)化率較低且催化劑壽命也很短。由圖4b可見，再生催化劑XF-2和XF-3的雙烯選擇性均可達(dá)87%以上（以反應(yīng)過(guò)程中的最高值計(jì)），較XF-1提高了約3百分點(diǎn)。說(shuō)明通過(guò)添加硅鋁磷原料干凝膠轉(zhuǎn)化再生的催化劑的催化性能得到了有效恢復(fù)。

圖4 試樣的MTO反應(yīng)活性

3 結(jié)論

a）采用干凝膠轉(zhuǎn)化法對(duì)MTO廢催化劑SAPO-34進(jìn)行再生，將SAPO-34分子篩晶化所需的硅鋁磷原料同時(shí)作為黏結(jié)劑使用，經(jīng)干凝膠轉(zhuǎn)化制備出再生催化劑。

b）表征結(jié)果顯示，再生催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、粒徑分布、孔結(jié)構(gòu)、耐磨性及酸中心均得到了恢復(fù)與改善，磨損指數(shù)可達(dá)0.35%/h。

c）在催化劑加入量為1.0 g、進(jìn)氣中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%、甲醇質(zhì)量空速為3 h-1、反應(yīng)溫度為450 ℃、反應(yīng)壓力為常壓的條件下，再生催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，雙烯（乙烯和丙烯）選擇性較廢催化劑提高約3百分點(diǎn)，可達(dá)87%以上；同時(shí)，再生催化劑的壽命較廢催化劑也有了明顯改善。

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（編輯 魏京華）

Regeneration of spend MTO catalyst SAPO-34

Di Chunyu1，Li Xiaofeng1，Wang Ping1，Li Zhihong1，F(xiàn)an Binbin1，Dou Tao2

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China；2. CNPC Key Laboratory of Catalysis，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The spend catalyst SAPO-34 for the process of methanol to olefi ns （MTO） was regenerated by dry gel conversion （DGC） method. The materials containing silicon，aluminum and phosphate that used for crystallization of SAPO-34 zeolite were also used as binder to prepare the regenerated catalyst by DGC. The catalyst was characterized and its activity for MTO reaction was evaluated. The characterization results show that the crystal structure，morphology，particle size distribution，pore structure，abrasion resistance and acid sites of the regenerated catalyst are recovered and improved，and the abrasion index is reached to 0.35%/ h. The experimental results show that：Under the conditions of catalyst dosage 1.0 g，methanol mass fraction of inlet 95%，methanol mass space velocity 3 h-1，reaction temperature 450 ℃ and atmospheric pressure，the methanol conversion rate on the regenerated catalyst is close to 100%，and the selectivity of the olefi ns （ethylene and propylene） is increased by about 3 percentage to over 87%；Meanwhile，the lifetime of the regenerated catalyst is also obviously improved.

spend methanol to olefi ns （MTO） catalyst；regeneration；SAPO-34 zeolite；dry gel conversion

X784

A

1006-1878（2016）05-0562-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.017

2016 - 02 - 16；

2016 - 06 - 04。

狄春雨（1985—），男，山西省大同市人，博士生，電話 0351 - 6014915，電郵 dcy-5201314@163.com。聯(lián)系人：范彬彬，電話 13068086729，電郵 fanbinbin@tyut.edu.cn。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2004CB217806）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20973123）；山西省火炬計(jì)劃項(xiàng)目（2014061002-01）。