萬(wàn)晶晶，郭楚玲，2，涂志紅，黨 志，2

（1. 華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

黃鐵礦對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附去除

萬(wàn)晶晶1，郭楚玲1，2，涂志紅1，黨 志1，2

（1. 華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

采用天然黃鐵礦對(duì)水中的Cr（Ⅵ）進(jìn)行吸附去除，考察了Cr（Ⅵ）去除效果的影響因素，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：黃鐵礦吸附去除水中Cr（Ⅵ）的優(yōu)化條件為黃鐵礦過(guò)200目篩（粒徑小于0.075 mm）、吸附pH 3.0、黃鐵礦投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度6 mg/L、吸附溫度25 ℃，此條件下平衡時(shí)的Cr（Ⅵ）去除率達(dá)90%以上；酸性條件下，黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果均較好，且pH越低達(dá)到平衡所需時(shí)間越短；黃鐵礦粒徑越小，其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附速率越快，平衡時(shí)的去除率也越高；黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

黃鐵礦；Cr（Ⅵ）；去除；吸附

鉻及其化合物是冶金、電鍍、制革、油漆、染料、有機(jī)合成等行業(yè)的重要原料，大量的鉻渣和含鉻廢水排入環(huán)境中，對(duì)水體造成嚴(yán)重的污染［1］。水體中的Cr（Ⅵ）具有高毒性、水溶性、強(qiáng)遷移性等特點(diǎn)，Cr（Ⅵ）比Cr（Ⅲ）更易穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞中，被列為一級(jí)有毒物質(zhì)［2-3］。目前，對(duì)水中Cr（Ⅵ）的處理主要有吸附、離子交換、膜分離、氧化還原等方法［4-5］，機(jī)理歸結(jié)起來(lái)主要是將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）或者是通過(guò)物理化學(xué)方法直接從水中去除Cr（Ⅵ）。

吸附是用來(lái)直接去除水中Cr（Ⅵ）的最常見(jiàn)方法之一［6-10］。吸附劑用得最早的是活性炭，其吸附性能雖較好，但使用成本較高；也有研究表明零價(jià)鐵對(duì)Cr（Ⅵ）具有很好的吸附效果，但其制作過(guò)程復(fù)雜，所需費(fèi)用昂貴，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中［2］。近年來(lái)有關(guān)利用天然礦物處理含重金屬?gòu)U水的研究工作越來(lái)越受到人們的關(guān)注［11］。研究表明，施氏礦物對(duì)水中的Cr（Ⅵ）有較好的吸附效果［12］。

黃鐵礦是地表最豐富的硫鐵礦石之一，在不同的地理?xiàng)l件下均可形成，見(jiàn)于各種巖石和礦石中［10，13］。常被作為有色金屬礦山的副產(chǎn)品，甚至被視為廢棄物［14］。

本工作采用天然黃鐵礦對(duì)水中的Cr（Ⅵ）進(jìn)行吸附去除，考察了Cr（Ⅵ）去除效果的影響因素，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探討，以期為利用黃鐵礦去除水中的Cr（Ⅵ）提供理論依據(jù)，達(dá)到以廢治廢的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

稀硫酸、稀鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀：分析純。

黃鐵礦：大寶山天然黃鐵礦，研磨后分別過(guò)60，80，120，200目篩以篩選不同粒徑，再用稀鹽酸浸泡3 h，去離子水反復(fù)沖洗后真空干燥備用。將過(guò)60，80，120，200目篩所得黃鐵礦分別記為60M，80M，120M，200M。

UV-160A型紫外分光光度計(jì)：島津-GL消耗品銷售公司；HYG-A型搖床：太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；SevenGo pro型便攜式pH計(jì)：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；Merlin型掃描電子顯微鏡：德國(guó)蔡司公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量黃鐵礦于50 mL離心管中，加入一定濃度的Cr（Ⅵ）溶液（重鉻酸鉀和去離子水配制）50 mL用稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，置于搖床中，以150 r/min的轉(zhuǎn)速于一定溫度下振蕩吸附一段時(shí)間，定時(shí)取樣待測(cè)。

1.3 分析方法

將所取水樣靜置2 min，使黃鐵礦顆粒沉淀下來(lái)。移取上層清液1 mL于比色管中。采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定Cr（Ⅵ）溶液于波長(zhǎng)540 nm處的吸光度，進(jìn)而得到Cr（Ⅵ）濃度，計(jì)算Cr（Ⅵ）去除率。

采用SEM技術(shù)觀察吸附前后黃鐵礦的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr（Ⅵ）去除效果的影響因素

2.1.1 黃鐵礦粒徑

在吸附pH 3.0、黃鐵礦投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度5 mg/L、吸附溫度25 ℃的條件下，黃鐵礦粒徑對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：黃鐵礦粒徑越小，其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附速率越快，平衡時(shí)的去除率也越高；對(duì)于120M 和200M黃鐵礦，吸附平衡時(shí)的Cr（Ⅵ）去除率均在90%以上，且二者差別較?。淮藭r(shí)，粒徑主要是對(duì)吸附速率產(chǎn)生影響，對(duì)于200M黃鐵礦只需5 h體系就能達(dá)到平衡，但120M黃鐵礦達(dá)到吸附平衡的時(shí)間大約是200M黃鐵礦的6倍；而60M和80M黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果較差，平衡時(shí)的Cr（Ⅵ）去除率較低。原因可能在于當(dāng)黃鐵礦的粒徑減小時(shí)，能增大其與Cr（Ⅵ）的接觸面積，從而增強(qiáng)其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附作用［15］。綜上，選擇200M黃鐵礦（粒徑小于0.075 mm）進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖1 黃鐵礦粒徑對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.1.2 吸附pH

在200M黃鐵礦投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度5 mg/L、吸附溫度25 ℃的條件下，吸附pH 對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：在酸性條件下，黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的去除均能達(dá)到較好的效果，且pH越低達(dá)到平衡所需時(shí)間越短；溶液為中性時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除效果不佳。這是因?yàn)辄S鐵礦零電位點(diǎn)小于7，在酸性條件下，溶液中H+濃度增加，使黃鐵礦顆粒表面帶正電，對(duì)陰離子有較好的吸附作用。而施氏礦物吸附Cr（Ⅵ）的最佳pH接近于中性［12］，與黃鐵礦有一定的差異，其主要原因可能是兩種礦物的表面帶電及內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同。綜合考慮，選擇吸附pH為3.0較適宜。

圖2 吸附pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.1.3 黃鐵礦投加量

選用200M黃鐵礦，在吸附pH 3.0、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度5 mg/L、吸附溫度25 ℃的條件下，黃鐵礦投加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：當(dāng)黃鐵礦投加量大于或等于10 g/L時(shí)，平衡時(shí)的黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率均達(dá)90%以上；此時(shí)，投加量主要是對(duì)吸附速率產(chǎn)生影響，隨著投加量的增加，達(dá)到平衡所需時(shí)間縮短，吸附速率加快；投加量為20 g/L和30 g/L時(shí)，平衡時(shí)的Cr（Ⅵ）去除率差別很小，達(dá)到平衡所需時(shí)間也差別不大。因此，在保證較好的Cr（Ⅵ）去除效果和效率的前提下，為了使黃鐵礦得到更充分的利用，確定黃鐵礦的最佳投加量為20 g/L。

圖3 黃鐵礦投加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.1.4 初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度

在吸附pH 3.0、200M黃鐵礦投加量20 g/L、吸附溫度25 ℃的條件下，初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的增加，Cr（Ⅵ）去除率的增長(zhǎng)速率變慢，初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為9 mg/L時(shí)達(dá)到平衡所需時(shí)間是6 mg/L時(shí)的4～5倍；在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度小于或等于9 mg/L時(shí)，平衡時(shí)的去除率均達(dá)到90%以上；初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為12 mg/L時(shí)，投加的黃鐵礦不足以吸附溶液中的Cr（Ⅵ），導(dǎo)致去除率較低；而初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為3 mg/L時(shí)，雖然達(dá)到平衡所需時(shí)間較短，但對(duì)黃鐵礦的利用不夠徹底，造成浪費(fèi)。綜合考慮，在黃鐵礦投加量為20 g/ L時(shí)，選擇初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為6 mg/L較適宜。

圖4 初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.1.5 吸附溫度

在吸附pH 3.0、200M黃鐵礦投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度5 mg/L的條件下，吸附溫度對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨著溫度的升高，黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的去除速率加快；溫度為30 ℃和35 ℃時(shí)，去除速率的變化幾乎相同。說(shuō)明升高溫度能夠促進(jìn)黃鐵礦對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）的吸附去除，但當(dāng)溫度升高到一定程度后對(duì)吸附速率的影響有限。陳福星［12］研究施氏礦物對(duì)Cr（Ⅵ）吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)施氏礦物去除Cr（Ⅵ）有小幅促進(jìn)作用，但作用并不明顯?？梢?jiàn)，溫度對(duì)不同礦物去除Cr（Ⅵ）的影響不同。由于提升溫度成本較高，且在25 ℃時(shí)也能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，綜合考慮，選擇吸附溫度為常溫（25 ℃）。

圖5 吸附溫度對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.2 等溫吸附模型

在吸附pH 3.0、200M黃鐵礦投加量20 g/L、吸附溫度25 ℃的條件下，分別采用Langmuir等溫吸附模型（見(jiàn)式（1））和Freundlich等溫吸附模型（見(jiàn)（2））［16］對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明，相較于Freundlich模型（R2為0.029 7），黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附更符合Langmuir模型（R2為0.897 2）。Langmuir等溫吸附模型的擬合線見(jiàn)圖6。

式中：ρe為吸附平衡時(shí)水相中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；n和k為Freundlich吸附常數(shù)。

圖6 Langmuir等溫吸附模型的擬合線

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

在吸附pH 3.0、200M黃鐵礦投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度5 mg/L、吸附溫度25 ℃的條件下，分別采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（3））和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（4））［17］對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明：相較于準(zhǔn)一級(jí)方程（R2為0.940 0），黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)方程（R2為0.969 1）；由準(zhǔn)二級(jí)方程擬合所得的理論qe為0.298 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值0.249 mg/g相近。Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合線見(jiàn)圖7。

式中：t為吸附時(shí)間，h；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/ g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·h）。

圖7 Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合線

2.4 吸附前后的SEM照片

吸附前后黃鐵礦的SEM照片見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，吸附前的黃鐵礦形貌為層狀，略微光滑，而吸附后的則帶有較多毛刺狀的納米級(jí)化合物。有研究表明，Cr（Ⅵ）在與黃鐵礦的作用過(guò)程中，溶解在溶液中的Fe2+被氧化成Fe3+，而S22-被氧化形成的S、Cr2S3、Cr2O3和CrO3等物相附著在黃鐵礦表面，阻止了黃鐵礦與Cr（Ⅵ）的進(jìn)一步反應(yīng)［18-20］，但同時(shí)也使表面變得粗糙，更容易吸附溶液中剩余的Cr（Ⅵ）。由此可以推斷，黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的作用過(guò)程在初始階段雖存在一定的氧化還原反應(yīng)，但由于生成的難溶物質(zhì)阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，同時(shí)粗糙的表面為吸附提供更多位點(diǎn)，故整個(gè)過(guò)程還是以物理吸附為主。

圖8 吸附前后黃鐵礦的SEM照片

3 結(jié)論

a）黃鐵礦吸附去除水中Cr（Ⅵ）的優(yōu)化條件為黃鐵礦過(guò)200目篩（粒徑小于0.075 mm）、吸附pH 3.0、黃鐵礦投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度6 mg/L、吸附溫度25 ℃。此條件下，平衡時(shí)的Cr（Ⅵ）去除率達(dá)90%以上。

b）酸性條件下，黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果均較好，且pH越低達(dá)到平衡所需時(shí)間越短；黃鐵礦粒徑越小，其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附速率越快，平衡時(shí)的去除率也越高。

c）黃鐵礦對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

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（編輯 魏京華）

Removal of Cr（Ⅵ） from water by adsorption with pyrite

Wan Jingjing1，Guo Chuling1，2，Tu Zhihong1，Dang Zhi1，2
（1. School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510006，China；2. Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Cluster，Ministry of Education，Guangzhou Guangdong 510006，China）

Natural pyrite was used to removal Cr（Ⅵ） from water by adsorption. The factors affecting Cr（Ⅵ） removal were investigated，and the adsorption mechanism was discussed. The experimental results show that：Under the optimum conditions of pyrite size less than 0.075 mm，adsorption pH 3.0，pyrite dosage 20 g/L，initial Cr（Ⅵ） mass concentration 6 mg/L and adsorption temperature 25 ℃，the Cr（Ⅵ） removal rate is above 90%；In acid condition，the Cr（Ⅵ）removal effects of pyrite are good，and the lower pH is，the shorter the adsorption equilibrium time is；With the decreasing of pyrite particle size，the adsorption rate to Cr（Ⅵ） and the removal rate at adsorption equilibrium are increased；The adsorption process of Cr（Ⅵ） on pyrite fi ts with the Langmuir isothermal adsorption model and the Lagergren pseudo-second-order kinetics equation.

pyrite；Cr（Ⅵ）；removal；adsorption

X703.1

A

1006-1878（2016）05-0506-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.006

2016 - 02 - 19；

2016 - 06 - 20。

萬(wàn)晶晶（1992—），女，湖北省赤壁市人，碩士生，電話 13424027760，電郵 18270911576@163.com。聯(lián)系人：郭楚玲，電話 13794306575，電郵 clguo@scut.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41330639）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（201522113）。