李大軍，賀 惠，楊 麗

（湖南工學院 安全與環(huán)境工程學院，湖南 衡陽 421002）

TiO2-Ag3PO4光催化劑的制備及其紫外光催化性能

李大軍，賀 惠，楊 麗

（湖南工學院 安全與環(huán)境工程學院，湖南 衡陽 421002）

采用化學沉淀法（兩步法）制備了TiO2-Ag3PO4復合光催化劑，考察了該光催化劑紫外光催化降解陽離子染料番紅花紅T（簡稱ST）的性能。實驗結果表明：在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST質量濃度70 mg/L、不調節(jié)溶液pH的條件下，紫外光照射35 min時的ST降解率高達97.9%；TiO2-Ag3PO4復合光催化劑的光催化性能明顯優(yōu)于單一光催化劑Ag3PO4和TiO2，同時也明顯優(yōu)于Ag-AgCl/Ag3PO4復合光催化劑；避光條件下反應40 min，TiO2-Ag3PO4對ST的吸附量僅為2.3 mg/g；TiO2-Ag3PO4在室內自然光下也具有一定的光催化活性；TiO2-Ag3PO4的光催化活性在酸性條件下要優(yōu)于堿性條件；TiO2-Ag3PO4重復使用5次后，其光催化活性無明顯下降，穩(wěn)定性較好。

化學沉淀法；光催化劑；染料廢水；番紅花紅T；紫外光；光催化性能

紡織、塑料、造紙和制藥等行業(yè)在生產過程中廣泛應用染料，產生大量含有多種染料中間體的有色染料廢水，具有致癌、致畸變作用［1］。隨著新型助劑的廣泛使用及印染規(guī)模的擴大，染料不斷往抗氧化、抗光解和抗生物降解的方向發(fā)展，使染料廢水的處理難度越來越大［2］。陽離子染料是腈綸類的專用染料，因其耐光牢度好、色澤鮮亮、強度高、著色快等特點，在印染行業(yè)得到廣泛應用，而傳統的水處理技術（如生化、物化等）很難將其有效降解，COD和色度的去除率只有20%～30%［3］。在難降解有機物處理領域，基于生成強氧化性·OH的光催化氧化技術表現出了良好的市場前景和經濟效益，成為染料廢水處理技術的重要發(fā)展方向［4-6］。

TiO2納米材料因其無毒、價廉、穩(wěn)定性好等優(yōu)點在光催化降解污染物領域被廣泛應用［7-8］。然而，TiO2的禁帶較寬（3.2 eV），只能吸收波長小于387.5 nm、約占太陽光5%的紫外光，且純相TiO2產生的光生電子和空穴易在光催化劑內部和表面快速復合，極大地降低了量子效率和催化效果［9-10］。研究發(fā)現，Ag3PO4具有TiO2無法比擬的強氧化性和優(yōu)異的光催化活性，但Ag3PO4存在光腐燭現象且在水體中微溶，極大影響了其實際應用［11-13］。近年來國內外學者研究表明，將Ag3PO4與TiO2復合，有望提高Ag3PO4的穩(wěn)定性，并改善光催化活性［14-17］。

本工作通過簡單的化學共沉淀法（兩步法）將Ag3PO4與TiO2復合，制備了具有高催化活性且相對穩(wěn)定的TiO2-Ag3PO4復合光催化劑，并研究了該催化劑紫外光催化降解陽離子染料番紅花紅T（以下簡稱ST）的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

AgNO3，NaHCO3，NaH2PO4，KCl，TiO2，ST：分析純。

1.2 復合光催化劑的制備

復合光催化劑的制備方法通常有化學共沉淀法［18］、溶膠-凝膠法［19］、浸漬-沉積法［20］和硬脂酸法［21］等。為簡單起見，本實驗采用化學共沉淀法制備TiO2-Ag3PO4。具體制備過程為：稱取一定量的TiO2固體分散于超純水中，在磁力攪拌的作用下與200 mL的AgNO3溶液混合；緩慢滴加110 mL 的NaHCO3溶液，得到淡黃色Ag2CO3懸濁液，于室溫下繼續(xù)攪拌2.5 h；將66 mL NaH2PO4溶液緩慢滴入上述淡黃色懸濁液中，于室溫下繼續(xù)攪拌5.5 h，最終變?yōu)樽攸S色懸濁液；離心分離5 min（4 000 r/min），用超純水反復洗滌至中性，于80 ℃下烘干12.0 h，冷卻后研磨裝瓶，即得黃褐色的TiO2-Ag3PO4。不加入TiO2，可制得Ag3PO4。

采用置換沉淀法制備Ag-AgCl/Ag3PO4復合光催化劑。具體制備過程為：將110 mL的NaHCO3溶液緩慢滴入200 mL AgNO4溶液中得到淡黃色懸濁液，于室溫下繼續(xù)攪拌2.5 h；分別將100 mL KCl溶液及33 mL NaH2PO4溶液緩慢滴入上述淡黃色懸濁液中，得到明黃色懸濁液；后續(xù)步驟同上，即得棕黃色的Ag-AgCl/Ag3PO4。

1.3 ST的光催化降解實驗

配制一定濃度的ST溶液1 L，用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調節(jié)pH，加入一定量的TiO2-Ag3PO4（或Ag-AgCl/Ag3PO4，Ag3PO4，TiO2）；將燒杯置于磁力攪拌器上，并將10 W紫外燈斜放入燒杯中（紫外燈管約1/2長度浸入溶液中），開啟磁力攪拌器（2 000 r/min），每隔5 min取樣。

在同樣條件下分別加入TiO2-Ag3PO4進行避光（黑暗條件）、室內自然光（弱散光條件）和紫外光反應，每隔5 min取樣。

1.4 分析方法

將所取試樣離心5 min（4 000 r/min），取上清液在最大吸收波長（λ=553 nm）處用UVmini-1240型紫外-可見分光光度計（日本島津公司）測定吸光度，根據Lamber-Beer定律求得ST濃度，計算降解率。

采用UV-2450型紫外-可見分光光度計（日本島津公司）、EVO18型掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）對光催化劑進行表征。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

Ag3PO4，TiO2，TiO2-Ag3PO4的紫外-可見吸收光譜圖見圖1。由圖1可見：3種催化劑在紫外光區(qū)的吸收特征均比可見光區(qū)要強得多，TiO2-Ag3PO4和Ag3PO4均對紫外光有較大吸收；Ag3PO4比TiO2的帶隙能低，因而無論在可見光區(qū)還是紫外區(qū)Ag3PO4都比TiO2有更強的光激發(fā)和吸收性能；TiO2-Ag3PO4復合光催化劑則表現了兩種單一催化劑存在的特征吸收，表明Ag3PO4已經成功地與TiO2復合在一起。

TiO2-Ag3PO4的SEM照片見圖2。

圖1 Ag3PO4，TiO2，TiO2-Ag3PO4的紫外-可見吸收光譜圖

圖2 TiO2-Ag3PO4的SEM照片

由圖2可見，細小的Ag3PO4顆粒均勻分布在TiO2表面上，形成許多絨絮狀結構。

2.2 復合光催化劑的光催化性能比較

在催化劑投加量0.5 g/L、初始ST質量濃度40 mg/L、不調節(jié)溶液pH的條件下，復合光催化劑的光催化性能比較見圖3。由圖3可見：TiO2-Ag3PO4對ST的降解率一直高于Ag-AgCl/Ag3PO4，且在25～30 min時間段內已基本降解完全，降解率高達96.5%；而Ag-AgCl/Ag3PO4對ST的降解率最高為86.9%，其催化降解性能明顯弱于TiO2-Ag3PO4。

圖3 復合光催化劑的光催化性能比較

光催化反應是一個非常復雜的過程，它包括催化材料對光的吸收、光生載流子的激發(fā)遷移和催化劑表面發(fā)生的氧化還原反應［22］。在TiO2-Ag3PO4催化體系中，當紫外光照射在TiO2-Ag3PO4復合光催化劑上時，TiO2和Ag3PO4均可吸收紫外光被激發(fā)從而產生大量的光生電子和空穴。由于Ag3PO4的價帶電位和導帶電位均高于TiO2，在Ag3PO4一側的費米能級發(fā)生負移，因而電子易轉移到Ag3PO4的表面形成電子富集層；同時，TiO2的費米能級發(fā)生正移，Ag3PO4價帶上的空穴則向TiO2表面遷移，空穴在TiO2表面富集形成耗盡層；耗盡層與富集層之間產生界面電場，可提升光生電子和空穴的分離效率，并抑制光生載流子的復合，因而具有更高的催化活性。

2.3 復合光催化劑與單一光催化劑的性能比較

在催化劑投加量0.7 g/L、初始ST質量濃度70 mg/L、不調節(jié)溶液pH的條件下，復合光催化劑與單一光催化劑的光催化性能比較見圖4。由圖4可見：TiO2-Ag3PO4復合光催化劑無論是在降解率還是在降解速率方面都優(yōu)于單一光催化劑Ag3PO4和TiO2；3種光催化劑的光催化效率高低順序為TiO2-Ag3PO4＞Ag3PO4＞TiO2，這與文獻［16］和［17］的研究結果相一致。

2.4 不同光照條件下TiO2-Ag3PO4的催化效果對比

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST質量濃度70 mg/L、不調節(jié)溶液pH的條件下，不同光照條件下TiO2-Ag3PO4的催化效果對比見圖5。由圖5可見：避光條件下反應40 min，ST的最大降解率為2.3%，表明該催化劑對ST的吸附量較小，最大吸附量僅為2.3 mg/g；室內自然光條件下ST的最大降解率為5.4%，說明該催化劑在室內自然光下也具有一定的光催化活性；紫外光條件下反應35 min時，ST的降解率高達97.9%，說明ST的降解是光催化的直接作用結果。

圖5 不同光照條件下TiO2-Ag3PO4的催化效果對比

2.5 TiO2-Ag3PO4紫外光催化降解ST的影響因素

2.5.1 TiO2-Ag3PO4投加量

在初始ST質量濃度70 mg/L、不調節(jié)溶液pH的條件下，TiO2-Ag3PO4投加量對ST降解率的影響見圖6。由圖6可見，隨TiO2-Ag3PO4投加量的增加，ST的降解完成時間明顯縮短，但最高降解率的變化較小。這是由于系統中催化劑用量過高時，會對入射光產生散射作用，影響催化劑表面對光量子的有效吸收，使得光的利用率下降，從而導致降解效果的提升不利。盲目增大催化劑投加量并不能達到經濟、有效降解污染物的目的。因此，TiO2-Ag3PO4的適宜投加量為0.7～1.0 g/L。

圖6 TiO2-Ag3PO4投加量對ST降解率的影響

2.5.2 初始ST質量濃度

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、不調節(jié)溶液pH的條件下，初始ST質量濃度對ST降解率的影響見圖7。由圖7可見：相同反應時間下，初始濃度與降解率呈負相關性；且初始濃度越高催化劑完成降解所需的時間也越長，40 mg/L時僅需20 min即可達到96.7%的降解率，70 mg/L時則需35 min達最高降解率97.9%，100 mg/L時需50 min才能達到最高降解率96.3%。這可能是因為：染料初始濃度增大到一定程度時，占據了更多的催化劑活性位，這可能導致催化劑表面形成的·OH數量減少，致使光催化活性下降；此外，ST濃度的增加會減少對光的吸收，分散了催化劑表面接受的有效光子數，能到達催化劑表面的光子數量減少［23］。

圖7 初始ST質量濃度對ST降解率的影響

2.5.3 溶液pH

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST質量濃度70 mg/L的條件下，溶液pH對ST降解率的影響見圖8。由圖8可見：TiO2-Ag3PO4的光催化活性在酸性條件下要優(yōu)于堿性條件；pH為3.0時TiO2-Ag3PO4的降解速率最快，pH為7.0時次之，pH為11.0時較慢；但在反應25 min后，ST均被降解徹底，且降解率差別不大，顯示出良好的應用前景。

圖8 溶液pH對ST降解率的影響

TiO2-Ag3PO4的催化活性在酸性條件下要優(yōu)于堿性條件的原因在于溶液pH影響TiO2的平帶電位，pH越大，TiO2平帶電位越負，反應速率常數隨之改變［26］。此外，Ag3PO4的等電點為6.6［27］，當溶液pH小于6.6時，Ag3PO4表面帶正電荷，反之則Ag3PO4表面帶負電荷，進而直接影響Ag3PO4對ST分子的吸附及光生電子-空穴對的遷移速率。當溶液pH為3.0時，帶負電的ST分子易靠近帶正電的Ag3PO4表面，大幅增加了光催化活性，而溶液pH 為11.0時恰好相反。

2.6 TiO2-Ag3PO4的重復使用性能

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST質量濃度70 mg/L、不調節(jié)溶液pH的條件下，TiO2-Ag3PO4的重復使用性能見圖9。由圖9可見，TiO2-Ag3PO4重復使用5次后，其光催化活性無明顯下降，ST降解率仍保持在90%以上，表明TiO2-Ag3PO4的穩(wěn)定性較高。

通常，單一的Ag3PO4作為光催化劑因其固有的光腐蝕現象和在水體中微溶的性質而表現為不穩(wěn)定，而TiO2-Ag3PO4催化劑因表面TiO2納米粒子的融合阻止了Ag3PO4的光腐蝕和水解。經5次重復使用后，TiO2-Ag3PO4中僅有極少量的Ag3PO4流失，仍保持較強的光催化性能，因而表現出較高的穩(wěn)定性。

圖9 TiO2-Ag3PO4的重復使用性能

3 結論

a）與Ag-AgCl/Ag3PO4相比，TiO2-Ag3PO4具有更好的紫外光催化性能，在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST質量濃度70 mg/L、不調節(jié)溶液pH的條件下，紫外光照射35 min時的ST降解率高達97.9%。TiO2-Ag3PO4復合光催化劑的光催化性能明顯優(yōu)于單一光催化劑Ag3PO4和TiO2，3種光催化劑的光催化效率高低順序為TiO2-Ag3PO4＞Ag3PO4＞TiO2。

b）避光條件下反應40 min，TiO2-Ag3PO4對ST的吸附量僅為2.3 mg/g；TiO2-Ag3PO4在室內自然光下也具有一定的光催化活性。

c）TiO2-Ag3PO4的適宜用量為0.7～1.0 g/L，初始ST濃度與降解率呈負相關性，TiO2-Ag3PO4的光催化活性在酸性條件下要優(yōu)于堿性條件。

d）TiO2-Ag3PO4重復使用5次后，ST降解率仍保持在90%以上，表明TiO2-Ag3PO4的穩(wěn)定性較高。

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（編輯 魏京華）

Preparation of TiO2-Ag3PO4photocatalyst and its photocatalytic activity under UV irradiation

Li Dajun，He Hui，Yang Li

（School of Safety and Environmental Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang Hunan 421002，China）

The TiO2-Ag3PO4composite photocatalyst was prepared by chemical precipitation method（two-step method），and its photocatalytic activity under UV light to degradation of safranine T（ST）cationic dye was explored. The experimental results show that：Under the conditions of TiO2-Ag3PO4dosage 0.7 g/L，initial ST mass concentration 70 mg/L，without pH adjustment and UV irradiation time 35 min，the degradation rate of ST is up to 97.9%；The photocatalytic activity of TiO2-Ag3PO4is obviously higher than that of single photocatalyst Ag3PO4and TiO2，and also Ag-AgCl/Ag3PO4composite photocatalyst；The adsorption capacity of ST is only 2.3 mg/g after dark reaction for 40 min；TiO2-Ag3PO4also has photocatalytic activity under indoor natural light；The photocatalytic activity of TiO2-Ag3PO4in acidic condition is better than that in alkaline condition；TiO2-Ag3PO4is stable with same photocatalytic activity after 5 times of reuse.

chemical precipitation method；photocatalyst；dye wastewater；safranine T；ultraviolet light；photocatalytic activity

O643.3

A

1006-1878（2016）01-0053-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.011

2015 - 08 - 18；

2015 - 11 - 21。

李大軍（1979—），男，湖南省郴州市人，碩士，講師/工程師，電話 0734 - 3452059；電郵 2903638459@qq.com。

湖南省教育廳科學研究項目（14C0317）；湖南工學院校級科研項目（HY14012）。