張春桃，王 鑫，王海蓉，梁文懂

（武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院煤炭轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢 430081）

燃煤電廠脫硫廢水的零排放處理技術(shù)

張春桃，王 鑫，王海蓉，梁文懂

（武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院煤炭轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢 430081）

采用化學(xué)沉淀—混凝—軟化工藝對江蘇某燃煤電廠濕法煙氣脫硫廢水進(jìn)行物化法預(yù)處理，預(yù)處理后的廢水再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，回收工業(yè)鹽及冷凝水，最終實現(xiàn)了電廠脫硫廢水的零排放。實驗結(jié)果表明：在化學(xué)沉淀pH 為9、混凝劑聚合硫酸鋁鐵（PAFS）加入量為2.5 mL/L、絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）加入量為2.0 mL/L的條件下，廢水濁度可降至4.13 NTU，廢水中的重金屬、氟離子以及懸浮物被有效去除，預(yù)處理后廢水的水質(zhì)可達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》；蒸發(fā)結(jié)晶處理得到的工業(yè)鹽和冷凝水分別符合GB/T 5462—2003《工業(yè)鹽》的國家精制工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn)和GB 1576—2008《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》的給水標(biāo)準(zhǔn)；脫硫廢水的工業(yè)鹽產(chǎn)率量為30 g/L。

濕法煙氣脫硫；脫硫廢水；零排放；蒸發(fā)；結(jié)晶；工業(yè)鹽；綜合利用

燃煤電廠是工業(yè)行業(yè)耗水大戶和廢水排放大戶。截至2009年，我國電力裝機(jī)容量已達(dá)8.74×108kW，其中，火電裝機(jī)占74.5%。一座2×60 MW的電廠每天的耗水量為66 072 m3，約有100～200 m3/h的工業(yè)廢水需外排［1］。與火電廠其他系統(tǒng)排出的廢水相比，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫（WFGD）工藝產(chǎn)生的脫硫廢水水質(zhì)非常特殊，污染物多，懸浮物、無機(jī)鹽以及各種重金屬等的含量指標(biāo)都超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)［2-3］，對環(huán)境的污染性很強(qiáng)，處理難度大。

燃煤電廠脫硫廢水多采用物化法處理，處理后的廢水雖能達(dá)標(biāo)排放，但鹽分及氯離子的含量仍很高［4-5］，導(dǎo)致水體礦化及土壤堿化［6］，也會造成資源浪費(fèi)。因此，研究脫硫廢水零排放（Zero Liquid Discharge，ZLD）工藝，不向環(huán)境中排出任何廢液，回用廢水并回收廢水中的有用資源［7］，是火力發(fā)電廠實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，也是未來脫硫廢水系統(tǒng)研究的重要方向。目前，我國已有十余家火力發(fā)電廠運(yùn)用不同的ZLD技術(shù)，都取得了較好的成效。

本工作采用物化法對江蘇某燃煤電廠石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水（以下簡稱脫硫廢水）進(jìn)行預(yù)處理，去除各種重金屬、懸浮物、硫化物和氟化物等，再采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)回收工業(yè)鹽和冷凝水，實現(xiàn)了脫硫廢水的零排放。

1 實驗部分

1.1 脫硫廢水水質(zhì)

脫硫廢水的水質(zhì)見表1，排放標(biāo)準(zhǔn)來自GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［8］。由表1可見，該廢水的主要特點(diǎn)為：1）水質(zhì)呈弱酸性；2）懸浮物、氟化物、氯化物、硫酸鹽含量高；3）含有鉛、鎘、鉻、鎳、汞、鋅等重金屬。汞、鎘、鉻、鉛、鎳重金屬屬于第一類污染物，會對人體健康產(chǎn)生長遠(yuǎn)的不良影響；pH、懸浮物、COD、硫化物、氟化物、銅、鋅，屬于第二類污染物，長遠(yuǎn)影響小于第一類污染物。這些廢水如果直接排放，必將影響周圍的生態(tài)環(huán)境。因此，廢水預(yù)處理的目的是去除廢水中的各種重金屬、懸浮物、硫化物和氟化物等。

表1 脫硫廢水的水質(zhì)

1.2 實驗原理及方法

1.2.1 脫硫廢水的預(yù)處理

1.2.1.1 化學(xué)沉淀

向廢水中加入堿性試劑（石灰乳），使水中的重金屬轉(zhuǎn)變成不溶或難溶的金屬氫氧化物形式，再通過沉淀而分離［9］。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石灰乳調(diào)節(jié)廢水pH，以200 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速攪拌30 min，靜置30 min，過濾后取濾液測定總鉛、總鎘、總鉻、總鎳的含量。

1.2.1.2 混凝

混凝劑加入廢水中可以通過壓縮雙電層、吸附架橋、網(wǎng)捕等作用去除廢水中的懸浮物及膠體微粒［10］。本工作主要選用的混凝劑為硫酸鐵、硫酸鋁、聚合硫酸鋁鐵（PAFS），絮凝劑選用聚丙烯酰胺（PAM）。采用L9（34）型正交實驗篩選對脫硫廢水有較好處理效果的混凝劑。向200 mL化學(xué)沉淀處理后的廢水中同時加入不同劑量的以上4種混凝劑和絮凝劑，以200 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速攪拌30 min，靜置30 min，取上清液液面下2～3 cm處水樣測定濁度。

1.2.1.3 軟化

混凝處理后的脫硫廢水加入飽和純堿溶液至pH=9，以200 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速攪拌30 min，靜置30 min，測定過濾后濾液中Ca2+和Mg2+的質(zhì)量濃度。

1.2.2 蒸發(fā)結(jié)晶

將預(yù)處理后的脫硫廢水調(diào)至中性，采用常壓蒸發(fā)的方式，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，分別在不同的蒸發(fā)速率下對脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，同時收集冷凝水。確定蒸發(fā)速率后，在介穩(wěn)區(qū)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaCl晶種，結(jié)晶過程中采用連續(xù)加料的方式，保持液面基本恒定。結(jié)晶結(jié)束后，將析出的晶體連同母液真空抽濾，用乙醇洗滌，干燥后測定結(jié)晶鹽粒徑、分析結(jié)晶鹽產(chǎn)品質(zhì)量和冷凝水水質(zhì)。母液全部返回用于蒸發(fā)。

1.3 分析方法

各項廢水水質(zhì)指標(biāo)的測定方法均按照文獻(xiàn)［11］。pH采用杭州雷磁分析儀器廠PHS-3C型數(shù)顯酸度計測定；廢水濁度采用上海美普達(dá)儀器有限責(zé)任公司UV-1200型紫外分光光度計測定；氟化物含量采用上海羅素科技有限公司PF-1Q9型氟離子選擇電極測定；懸浮物含量采用重量法測定；總汞、總鉛、總鎘、總鉻、總鎳、硫酸鹽、鈣離子、鎂離子、硫化物、鈉離子、氯化物的含量均采用寧波天行健儀器有限公司HK-8100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）儀測定。

結(jié)晶鹽產(chǎn)品的粒徑采用英國Malver儀器有限公司MS2000G型激光粒度分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水的預(yù)處理

2.1.1 化學(xué)沉淀

pH對脫硫廢水重金屬質(zhì)量濃度的影響見圖1。由圖1可見：脫硫廢水加入石灰乳后，隨著pH的不斷升高，鉛、鎘、鉻、鎳4種重金屬的質(zhì)量濃度逐漸降低。當(dāng)廢水pH為9時，各種重金屬的去除效果都較好，各重金屬的質(zhì)量濃度分別降低為0.86，0.09，0.71，0.46 mg/L，均可達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。這一方面是因為pH的升高使各種重金屬氫氧化物的溶度積常數(shù)小于離子積，溶液達(dá)過飽和狀態(tài)使沉淀析出，另一方面是由于廢水中的鐵離子、鎂離子等在堿性條件下生成氫氧化物沉淀，并與部分重金屬離子發(fā)生共沉，從而產(chǎn)生明顯的去除效果。此外，該廢水中汞含量較低，化學(xué)沉淀預(yù)處理過程中產(chǎn)生的氫氧化物膠體沉淀及后續(xù)的混凝處理都會進(jìn)一步去除汞離子，因此可以省去化學(xué)沉淀法處理脫硫廢水時常需加入硫化物來深度處理汞的操作。

圖1 pH對脫硫廢水重金屬質(zhì)量濃度的影響

2.1.2 混凝

混凝效果的正交實驗方案及結(jié)果見表2、表3。由表3可見：4種藥劑對脫硫廢水混凝效果影響的大小順序為PAFS＞PAM＞硫酸鋁＞硫酸鐵；PAFS和PAM的影響最大，最佳加入量分別為3 mL/ L和2 mL/L。膠團(tuán)是雙電層結(jié)構(gòu)，PAFS加入水中會電解出大量的正電荷，使擴(kuò)散層中的反離子濃度增大，擴(kuò)散層厚度減小，雙電層壓縮過程中，膠體間的引力大于斥力，膠體得以脫穩(wěn)凝聚。同時，PAFS水解生成的大量聚合陽離子可以強(qiáng)烈地吸引水中的懸浮顆粒，通過吸附架橋、網(wǎng)捕等作用發(fā)生沉淀。PAM通過水解可使主鏈拉長，增加吸附面積，提高架橋作用［12］。通過PAFS與PAM的共同作用，可有效去除污染物。

表2 混凝效果正交實驗因素水平

表3 混凝效果正交實驗結(jié)果

通過對PAFS和PAM進(jìn)行單因素實驗，確定PAFS和PAM的最佳加入量，PAFS加入量對濁度的影響見圖2，PAM加入量對濁度的影響見圖3。由圖2和圖3可見，混凝劑PAFS的最佳加入量為2.5 mL/ L，絮凝劑PAM的最佳加入量為2.0 mL/L。藥劑加入不足時，處理效果不好；加入過量時，一方面增加實際的運(yùn)行成本，另外，PAFS生成過多的聚合陽離子反而會使帶負(fù)電的懸浮顆粒脫穩(wěn)后又再次穩(wěn)定，同時使吸附架橋所需的活性點(diǎn)減少，影響架橋作用。PAM過量也會導(dǎo)致膠體顆粒脫穩(wěn)后再次懸浮，降低去除效果。在PAFS和PAM的加入量分別為2.5 mL/L，2.0 mL/L的最佳條件下，廢水濁度降至4.13 NTU。

圖2 PAFS加入量對濁度的影響

圖3 PAM加入量對濁度的影響

2.1.3 小結(jié)

在上述實驗條件下，脫硫廢水的預(yù)處理結(jié)果見表4。由表4可見，脫硫廢水經(jīng)預(yù)處理后，各項污染物指標(biāo)均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，說明該方案是切實可行的。

2.2 工業(yè)鹽的回收

2.2.1 蒸發(fā)速率的影響

蒸發(fā)速率是決定產(chǎn)品粒徑的重要因素。蒸發(fā)速率對工業(yè)鹽產(chǎn)品粒徑的影響見圖4。由圖4可見：蒸發(fā)速率為50 mL/h時，工業(yè)鹽產(chǎn)品的粒徑最大；蒸發(fā)速率過高或過低，工業(yè)鹽產(chǎn)品的粒徑都較小，且蒸發(fā)速率過高時，粒徑分布不均勻。這可能由于蒸發(fā)速率過快時溶液的過飽和度增大，導(dǎo)致爆發(fā)成核，從而粒徑變小。本實驗選擇的適宜蒸發(fā)速率為50 mL/h。經(jīng)計算，當(dāng)蒸發(fā)速率分別為5，16，50，70 mL/h時，所得工業(yè)鹽產(chǎn)品的平均粒徑分別為167，245，363，311 μm。

表4 脫硫廢水的預(yù)處理結(jié)果

圖4 蒸發(fā)速率對工業(yè)鹽產(chǎn)品粒徑的影響

2.2.2 晶種的影響

結(jié)晶過程中，在介穩(wěn)區(qū)向體系加入適量晶種［13］，引導(dǎo)溶質(zhì)在晶種表面生長，避免自發(fā)成核，可得到粒徑均勻的晶體產(chǎn)品。加入晶種對工業(yè)鹽產(chǎn)品粒徑的影響見圖5。由圖5可見，有無晶種時所得工業(yè)鹽產(chǎn)品的平均粒徑分別為414 μm和363 μm。加入晶種后所得工業(yè)鹽產(chǎn)品的粒徑增大，晶體粒徑分布較集中。

圖5 加入晶種對工業(yè)鹽產(chǎn)品粒徑的影響

2.2.3 產(chǎn)品分析

實驗所得的結(jié)晶產(chǎn)品工業(yè)鹽為白色晶體，無可見雜質(zhì)，產(chǎn)品分析結(jié)果見表5。由表5可見，工業(yè)鹽產(chǎn)品的各項指標(biāo)均達(dá)到GB/T 5462—2003《工業(yè)鹽》［14］的國家精制工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn)。脫硫廢水的工業(yè)鹽產(chǎn)率為30 g/L。

表5 工業(yè)鹽產(chǎn)品分析結(jié)果 w，%

冷凝水水質(zhì)分析結(jié)果見表6。由表6可見，冷凝水水質(zhì)達(dá)到GB 1576—2008《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》［15］的給水標(biāo)準(zhǔn)。

表6 冷凝水水質(zhì)分析結(jié)果

3 結(jié)論及建議

a）采用物化法對脫硫廢水進(jìn)行預(yù)處理。在化學(xué)沉淀pH為9、混凝劑PAFS加入量為2.5 mL/L、絮凝劑PAM加入量為2.0 mL/L 的條件下，廢水濁度可降至4.13 NTU，廢水中的重金屬離子、氟離子以及懸浮物被有效去除，預(yù)處理后廢水的水質(zhì)可達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

b）采用蒸發(fā)結(jié)晶法回收冷凝水及工業(yè)鹽。當(dāng)蒸發(fā)速率為50 mL/h、加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaCl晶種時，脫硫廢水的工業(yè)鹽產(chǎn)量為30 g/L，得到的工業(yè)鹽為白色晶體，無可見雜質(zhì)，平均粒徑為414 μm，且粒徑分布均勻，所得工業(yè)鹽達(dá)到GB/ T 5462—2003《工業(yè)鹽》的國家精制工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn)；冷凝水水質(zhì)達(dá)到GB 1576—2008《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》的給水標(biāo)準(zhǔn)。

c）工業(yè)上建議采用機(jī)械式蒸汽再壓縮（MVR）系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，二次蒸汽可以循環(huán)利用，結(jié)晶后的濃縮液經(jīng)固液離心分離，母液可繼續(xù)蒸發(fā)利用，固體結(jié)晶鹽則回收利用。該系統(tǒng)占地面積小，能耗低，物料可循環(huán)使用，不易腐蝕與結(jié)垢，設(shè)備使用壽命長，運(yùn)行成本低。

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（編輯 葉晶菁）

Zero liquid discharge（ZLD）technology of desulfurization wastewater in coal-fired power plant

Zhang Chuntao，Wang Xin，Wang Hairong，Liang Wendong
（Hubei Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Materials，School of chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

The wastewater in wet fl ue gas desulfurization of a coal-fi red power plant in Jiangsu province was pretreated by chemical precipitation-coagulation-softening process，and then industrial salt and condensate water were recovered from the wastewater by evaporation and crystallization，therefore zero liquid discharge（ZLD）of the desulfurization wastewater in coal-fired power plant was achieved. The experimental results indicate that：Under the conditions of chemical precipitation pH 9，coagulant PAFS dosage 2.5 mL/L and fl occulant PAM dosage 2.0 mL/L，the turbidity of the wastewater can be decreased to 4.13 NTU，heavy metals，fl uorine ion and SS in the wastewater are removed，and the quality of the pretreated wastewater meets the national discharge standard of GB 8978-1996；The quality of industrial salt meets the second grade national standard of GB/T 5462-2003，the quality of condensate water meets the national standard of GB 1576-2008；The yield of industrial salt from the desulfurization wastewater is 30 g/L.

wet fl ue gas desulfurization；desulfurization wastewater；zero liquid discharge（ZLD）；evaporation；crystallization；industrial salt；comprehensive utilization

X773

A

1006-1878（2016）01-0030-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.007

2015 - 10 - 14；

2015 - 11 - 23。

張春桃（1978—），男，湖北省松滋市人，博士，副教授，電話 13986229280，電郵 zhangchuntao@wust.edu.cn。

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃重點(diǎn)項目（D20151101）。