孫 楓，王文祥，徐宏坤，李偉明，仵春琪

（中國石油 獨(dú)山子石化公司研究院測(cè)試中心，新疆 獨(dú)山子 833699）

輕烴中微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚的測(cè)定

孫 楓，王文祥，徐宏坤，李偉明，仵春琪

（中國石油 獨(dú)山子石化公司研究院測(cè)試中心，新疆 獨(dú)山子 833699）

介紹了一種采用閥切換和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（以下簡(jiǎn)稱 GC-MS）技術(shù)的測(cè)試方法，利用該方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)輕烴中微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚的測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果表明該測(cè)試方法具有樣品適用范圍廣，分析結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)，解決了輕烴分析中大量烴類組分對(duì)微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚測(cè)定的干擾問題，能夠?yàn)橐蚁┰腺|(zhì)量監(jiān)測(cè)提供參考數(shù)據(jù)。

輕烴；含氧化合物；GC-MS

輕烴是石油化工生產(chǎn)中的重要原料之一，其來源主要是通過油田開采得到，在低溫季節(jié)，為防止輕烴中的水分在高壓低溫的環(huán)境下發(fā)生凝結(jié)，油田向輕烴管線加注甲醇作為防凍劑.另外，由于輕烴運(yùn)輸槽車的清洗不徹底，也會(huì)造成輕烴料中殘留有其他含氧化合物。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際需要控制的含氧化合物主要是甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚，這些物質(zhì)的存在會(huì)對(duì)后續(xù)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行產(chǎn)生影響，因此檢測(cè)輕烴中微量含氧化合物就顯得尤為重要。

本文采用閥切換技術(shù)先將輕烴中的重組分切割除去，再用CP-LOWAX色譜柱除去輕烴組分，實(shí)現(xiàn)微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚的分離和測(cè)定。為了消除可能存在的其他干擾，采用了保留時(shí)間匹配和MS選擇離子掃描技術(shù)，大幅提高了二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇測(cè)定的準(zhǔn)確度[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent6890）,具備FID檢測(cè)器和MS檢測(cè)器、六通閥切換系統(tǒng)。色譜柱：CP-LOWAX毛細(xì)管柱（15 m×0.53 mm×10 μm）；HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；載氣為氦氣；進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)樣量2 μL，分流比2∶1。柱箱升溫程序：初始溫度50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升溫至80 ℃，以15 ℃/min升溫至220 ℃保持5 min。

1.2 分析原理

以1.1所述操作條件，對(duì)含氧化合物標(biāo)樣進(jìn)行分析，用目標(biāo)物保留時(shí)間和質(zhì)譜特征離子兩種手段對(duì)各組分進(jìn)行定性確認(rèn)。通過對(duì)含氧化合物標(biāo)樣的分析，繪制各目標(biāo)物的校正曲線。由樣品中的各目標(biāo)物色譜峰面積結(jié)合各自的校正曲線計(jì)算出樣品中各目標(biāo)物的實(shí)際含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣方式的選擇

當(dāng)樣品中不含正庚烷以上的重組分時(shí)，可以采用氣體定量環(huán)進(jìn)樣方式或密封針進(jìn)樣方式。但是在實(shí)際測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)輕烴原料由于儲(chǔ)運(yùn)原因時(shí)常會(huì)混有少量石腦油餾分，甚至?xí)蠧12等較重組分，如果采用氣體定量環(huán)進(jìn)樣會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣不充分，測(cè)定結(jié)果不具有代表性。而密封針具有保持針內(nèi)樣品壓力的功能，基本能夠確保所進(jìn)樣品與實(shí)際樣品的一致性。因此，采用密封針進(jìn)樣較氣體定量環(huán)進(jìn)樣的適用性更好。

2.2 分析氣路的設(shè)計(jì)

由于輕烴原料本身特點(diǎn)，導(dǎo)致用單色譜柱進(jìn)行分析會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的色譜峰重疊。因此需要對(duì)分析氣路進(jìn)行重新設(shè)計(jì)改造，利用六通閥切換和不同極性色譜柱的保留特性盡量消除色譜峰的重疊干擾。

從圖1中可見，如果采用單色譜柱進(jìn)行分析，雖然能夠分離二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇，但同時(shí)目標(biāo)物也會(huì)被大量的烴類組分掩蓋，對(duì)測(cè)定造成很大的干擾。

圖1 CP-LOWAX色譜柱分析輕烴中含氧化合物Fig.1 The chart of oxygenated compounds in light hydrocarbon by CP-LOWAX column

因此，在CP-LOWAX色譜柱之前需增加一支HP-5MS非極性色譜柱，用HP-5MS將輕烴樣品中的較重的烴類組分保留住，再利用六通閥切換將較輕的 C4烴類組分和含氧化合物部分轉(zhuǎn)移進(jìn)CP-LOWAX色譜柱進(jìn)行分析。氣路圖如圖2。

圖2 氣相色譜儀氣路圖Fig.2 The gas circuit diagram of GC

在該氣路方案中，進(jìn)樣后六通閥保持ON狀態(tài)，樣品通過HP-5MS色譜柱時(shí)樣品中較重的組分被保留在HP-5MS色譜柱上，而較輕的C4烴類和含氧化合物在HP-5MS色譜柱上不保留。當(dāng)C4烴類和含氧化合物進(jìn)入CP-LOWAX色譜柱時(shí)，六通閥切換為 OFF狀態(tài)，此時(shí)來自進(jìn)樣口的載氣繼續(xù)吹掃HP-5MS色譜柱中殘留的重組分，而 CP-LOWAX色譜柱中的 C4烴類和含氧化合物則繼續(xù)被輔助氣推動(dòng)在CP-LOWAX色譜柱上實(shí)現(xiàn)進(jìn)行分離，最終被MS檢測(cè)器檢測(cè)（圖3）。

圖3 CP-LOWAX色譜柱對(duì)切割部分中含氧化合物的分離Fig.3 The chart of oxygenated compounds in cutting part by CP-LOWAX column

2.3 最低檢測(cè)限

在利用保留時(shí)間和MS特征離子掃描對(duì)甲醇、甲基叔丁基醚和二甲醚實(shí)現(xiàn)定性的前提下，可以再采用MS的選擇離子掃描對(duì)甲醇、甲基叔丁基醚和二甲醚的特征離子（m/z：31、73、45）進(jìn)行檢測(cè)，以進(jìn)一步提高檢測(cè)靈敏度，降低最低檢測(cè)限。經(jīng)試驗(yàn)對(duì)樣品中二甲醚和甲醇的最小檢測(cè)濃度可以達(dá)到0.6 mL/m3，甲基叔丁基醚可以達(dá)到0.3 mL/m3。因此在滿足原料檢測(cè)要求的前提下，本方法的最低檢測(cè)限定為0.6 mL/m3。

2.4 考察精密度

表1測(cè)定結(jié)果顯示，樣品中各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過10%，說明該方法具有良好的重復(fù)性。

表1 輕烴中含氧化合物平行測(cè)試結(jié)果Table 1 The parallel test results of oxygenated compounds

2.5 考察準(zhǔn)確度

通過配制標(biāo)樣，對(duì)二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確度考察，測(cè)定結(jié)果表明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確（表2）。

表2 輕烴中含氧化合物準(zhǔn)確度考察結(jié)果Table 2 The accuracy result of oxygenated compounds

3 結(jié) 論

本文介紹了采用六通閥切換和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)輕烴中微量含氧化合物的分析方法，通過該方法可以解決輕烴分析中烴類組分對(duì)含氧化物的干擾問題。試驗(yàn)結(jié)果表明測(cè)定準(zhǔn)確度和精度能夠滿足分析要求，該分析方法能夠?yàn)橐蚁┰腺|(zhì)量監(jiān)測(cè)提供參考數(shù)據(jù)。

［1］ 童玲, 郭星. 采用二維氣相色譜及微板流路控制技術(shù)分析石腦油中的微量含氧化合物[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31(4)：329．

［2］ 張新立. 氣相色譜法測(cè)定汽油中有機(jī)含氧化合物含量[J]. 河北化工，2012，35(3)：47．

［3］ 李繼文, 顧一旦, 王川. 色譜法測(cè)定異戊烯中的微量含氧化合物[J]. 石油化工，2013，42(10)：1170．

Determination of Trace Methanol, Dimethyl Ether and Methyl Tert-butyl Ether in Light Hydrocarbon

SUN Feng，WANG Wen-xiang，XV Hong-kun，LI Wei-ming，WU Chun-qi

（Test Center of PetroChina Dushanzi Petrochemical Company Research Institute,Xingjiang Dushanzi 833699，China）

A determination method with the switch valve and gas chromatography mass spectrometry was introduced. This method can determine trace methanol, dimethyl ether and methyl tert-butyl ether in light hydrocarbon. The test results show that the method is sample and its applicability is wide, and the analysis results are accurate, it can provide a reference for ethylene raw material quality monitoring.

light hydrocarbon; oxygen containing compounds; GC-MS

O 657

A

1671-0460（2016）12-2918-03

2016-05-23

孫楓（1969-），男，新疆克拉瑪依市人，高級(jí)工程師，研究方向：從事石油化工分析檢驗(yàn)工作。E-mail：yjy_sf@petrochina.com.cn。