李 輝，常利超

（1. 通用電氣水與工藝過程處理集團(tuán)，上海 200210； 2. 中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430080）

消泡劑在國內(nèi)乙腈法丁二烯裝置上的探索性應(yīng)用

李 輝1，常利超2

（1. 通用電氣水與工藝過程處理集團(tuán)，上海 200210； 2. 中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430080）

歸納專有消泡劑在國內(nèi)乙腈法丁二烯裝置上的首次工業(yè)應(yīng)用，對添加消泡劑前后裝置工藝運(yùn)行情況進(jìn)行了對比分析，剖析起泡原因并探討消泡機(jī)理，同時(shí)強(qiáng)調(diào)從設(shè)計(jì)、運(yùn)行以及技術(shù)改造等方面對該類裝置溶劑的起泡因素加以關(guān)注與應(yīng)對。

丁二烯；萃?。黄鹋?；消泡劑；乙腈

乙腈法丁二烯生產(chǎn)工藝 60年前由殼牌研究開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。蘭州石化于1971年建成國內(nèi)首套同類裝置，之后經(jīng)過多次消化吸收與自主創(chuàng)新，該工藝在燕山、齊魯、吉林、遼陽、盤錦、高橋、天津、鎮(zhèn)海、賽科、四川、武漢等廠得到應(yīng)用。時(shí)至今日，該技術(shù)與NMP、DMF等方法三足鼎立，構(gòu)成主流的碳四萃取抽提工藝。

作為重要的基礎(chǔ)有機(jī)原料和合成橡膠單體，碳四及其分離產(chǎn)物在市場上有很大需求，新建乙烯廠均會設(shè)立碳四餾分分離裝置，部分已建成系統(tǒng)也在采取種種手段以提高處理能力、降低能量消耗，延長運(yùn)行周期［1,2］。但是，由于萃取精餾工藝高溶劑比的要求，滿產(chǎn)或者擴(kuò)產(chǎn)后萃取精餾塔板將受到汽液負(fù)荷的雙重壓力，一些在低負(fù)荷下隱含的問題會凸顯，比如溶劑發(fā)泡、液沫夾帶等。另外上游來料的復(fù)雜性、罐區(qū)及裝置氧含量控制的不易性、各種化學(xué)品的交叉影響、以及丁二烯共軛雙鍵帶來的高度自聚活性，使得乙腈法丁二烯裝置達(dá)到或者超越設(shè)計(jì)負(fù)荷會面臨種種挑戰(zhàn)，且有時(shí)會在加工負(fù)荷與運(yùn)行周期上面臨兩難處境。

國內(nèi)乙腈法丁二烯裝置在萃取系統(tǒng)壓降上升且加工負(fù)荷難以滿足要求時(shí)，通常會從聚合物生成與阻聚 、水力學(xué)校核與塔器設(shè)計(jì)等方面尋找原因，而較少關(guān)注到工業(yè)應(yīng)用中乙腈-水共溶劑系統(tǒng)的起泡與消泡。檢索近二十年國內(nèi)文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)有同批作者在兩篇文章中提及該問題。2003年中石化燕山石化合成橡膠事業(yè)部與華東理工大學(xué)化工學(xué)院合作對燕山石化丁二烯裝置萃取系統(tǒng)進(jìn)行γ射線檢測與流體力學(xué)分析，成像并計(jì)算校核認(rèn)為一萃上塔起泡嚴(yán)重、降液管有液泛特別是溢滿液泛趨勢、同時(shí)提及二萃的起泡因素同樣需要加以關(guān)注［3］；2006年華東理工大學(xué)與燕山石化再次合作完成室內(nèi)冷模與現(xiàn)場外掛旁路實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證生產(chǎn)工況下乙腈溶劑的發(fā)泡性能并初步篩選與考察幾種常規(guī)消泡劑對分離效率的影響［4］。生產(chǎn)實(shí)踐中關(guān)于溶劑起泡的另外一個(gè)例證是，華中某廠 16年檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)在一萃上塔溶劑進(jìn)料線之下若干層塔盤的降液管外側(cè)間壁上有明顯黃色附著物，采樣后判斷其為溶劑起泡并生成膠皮狀聚合物粘附塔壁所致。此外，也見文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為乙腈法丁二烯抽提裝置中溶劑與 C4容易分層，可以嘗試采用新型塔內(nèi)件使汽液相充分接觸，提高傳質(zhì)面積，改善塔板效率［2］。

通用電氣水與工藝過程處理集團(tuán)及其前身GE-Betz在消泡劑領(lǐng)域積淀了豐富的開發(fā)與應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。其在國外多套乙腈法溶劑萃取裝置上發(fā)現(xiàn)并驗(yàn)證該系統(tǒng)在生產(chǎn)工況下屬于發(fā)泡體系，如果不加以合適應(yīng)對會導(dǎo)致液泛與霧沫夾帶、負(fù)荷難以提高、操作彈性小、產(chǎn)品質(zhì)量波動、運(yùn)行周期受限。迄今為止其專有消泡劑23Y4220在國外數(shù)套裝置上得到多年連續(xù)應(yīng)用，針對性解決上述問題并實(shí)現(xiàn)裝置長達(dá)五年的滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。

1 應(yīng)用效果

2016年夏，GE專有消泡劑23Y4220在華中、華東兩石化廠乙腈法丁二烯裝置上得到應(yīng)用，這也是國內(nèi)乙腈法丁二烯裝置首次成功工業(yè)應(yīng)用消泡劑［5］。該類裝置工藝流程簡圖見圖1［6］。

圖1 乙腈法丁二烯抽提工藝流程簡圖Fig.1 Flow diagram of ACN BD unit

這兩個(gè)裝置應(yīng)用前主要問題均為處理量不能滿足要求、萃取系統(tǒng)壓差高位運(yùn)行。具體表現(xiàn)為：一萃壓差波動且高位運(yùn)行，上下塔液面波幅大，靈敏板溫度趨近甚至倒掛，關(guān)鍵切割組分重疊、指標(biāo)與收率難以兼顧，液泛頻繁，處理量難以滿足要求，加工不了的混合碳四外賣效益流失嚴(yán)重。用前典型操作條件為混和碳四處理量80%～85%設(shè)計(jì)負(fù)荷，一萃上塔壓降68～72 kPa，一萃溶劑比6.8，一萃回流比2.3，一萃塔頂抽余液中BD含量10～15 mg/kg，塔底反丁0.2%～0.6%，順丁3.55%。

應(yīng)用初期通過溶劑緩沖罐頂或者溶劑循環(huán)泵入口加劑線帶入以循環(huán)溶劑量計(jì)10～20 mg/kg 的23Y4220，注入后3～5 h可見明顯效果，之后根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整注入量。應(yīng)用后的主要表現(xiàn)為：一萃上塔壓降瞬時(shí)回落 10%～15%；一萃上塔塔盤上泡沫類持液量回落塔底導(dǎo)致液面急劇上升；混合碳四處理量穩(wěn)步回升；塔頂塔底關(guān)鍵組分切割明晰。

應(yīng)用前后一萃上段壓差與裝置混合碳四處理量趨勢圖參考圖2。

圖2 處理量與壓差趨勢（單位：kPa，t/h）Fig.2 Trend of throughput vs. pressure difference

溫度，特別是靈敏板的溫度與溫差可以作為分離效率的一個(gè)指征。應(yīng)用前后一萃溫度趨勢可以參考圖3，從中看到在加劑后隨著操作調(diào)整，熱負(fù)荷上移，14、78板溫度趨勢反映明顯。

圖3 一萃塔各靈敏板溫度變化趨勢圖Fig.3 Trend of temperature in extractive tower

2 起泡原因與消泡機(jī)理

純凈的乙腈-水共溶劑系統(tǒng)在設(shè)計(jì)時(shí)一般并不作為強(qiáng)發(fā)泡物系考慮［3］，,當(dāng)然這也部分受限于塔器設(shè)計(jì)板數(shù)板高與分離效率的綜合權(quán)衡。但工業(yè)應(yīng)用循環(huán)乙腈由于上游與自身種種因素的影響，其起泡趨勢不能與理想純凈共溶劑體系等同。國內(nèi)某廠對其在用循環(huán)溶劑進(jìn)行全組成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中乙醇、丙酮、異丙醇、未定性烴等雜質(zhì)含量總和接近 3%的溶劑質(zhì)量比。而根據(jù)泡沫形成機(jī)理可知，體系的不純凈加上微量表面活性物質(zhì)的存在是泡沫形成的誘因。

綜合而言，工業(yè)乙腈溶劑發(fā)泡的原因包括但不局限于：上游原料雜質(zhì)的帶入以及當(dāng)裝置化學(xué)清洗不徹底或設(shè)備可靠性較低如冷凝器泄漏時(shí)帶來的萃取系統(tǒng)雜質(zhì)的積累與演化；共溶劑中水含量畸高；亞硝酸鈉的加入；溶劑pH值越高泡沫越持久抑泡越困難。

消泡劑23Y4220是一種以硅氧烷為骨架并復(fù)配其他嵌段共聚官能團(tuán)的專有技術(shù)消泡劑，適用于乙腈法等以水作為共溶劑的萃取系統(tǒng)，其與水互溶、高分散性、耐受強(qiáng)堿性環(huán)境、且兼具消泡和抑泡復(fù)合功效。具體而言，其親水性的分子設(shè)計(jì)讓其可以隨著溶劑再生廢水從系統(tǒng)中部分脫除，避免過量積聚。在國內(nèi)某廠應(yīng)用后將其外排廢水送檢做原子吸收測硅含量，證明其確實(shí)存在，但由于該分析手段分析水樣時(shí)對前處理的較高要求，測試精度還在進(jìn)一步摸索。該消泡劑在國外溶劑pH值一般8.5～9.5的范圍內(nèi)能很好地發(fā)揮作用, 在國內(nèi)應(yīng)用于 pH值10左右的環(huán)境下也性能穩(wěn)定，但pH值在10～10.5以上時(shí)應(yīng)該從操作角度調(diào)整，考慮溶劑更新，或者著手控制乙腈溶劑的水解。附帶說明的是，對比國內(nèi)外裝置，溶劑消耗都可以控制在1 kg/t丁二烯的水平，但運(yùn)行周期國外在3～5 a，國內(nèi)比其短1～2 a。

3 結(jié) 論

GE專有消泡劑首次成功應(yīng)用于國內(nèi)乙腈法丁二烯裝置，結(jié)果表明其能顯著提高裝置因溶劑發(fā)泡而受限的處理能力、改善裝置操作彈性，有效解決因溶劑發(fā)泡誘發(fā)的壓差高位運(yùn)行、液泛頻繁、分離指標(biāo)卡邊等問題。借助該消泡劑的應(yīng)用，并綜合現(xiàn)有各種技術(shù)手段，期望努力實(shí)現(xiàn)此類裝置大檢修后滿負(fù)荷下3 a以上的安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行，以達(dá)到國外同類裝置的基礎(chǔ)運(yùn)行周期。

［1］ 劉吉，王國旗，呂家卓，謝潤興．乙腈法抽提丁二烯裝置設(shè)計(jì)和改造[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2006，36(7): 27-30．

［2］ 焦金鋒，郭寶林，馬君奕，孟憲斌．乙腈法碳四抽提丁二烯裝置塔內(nèi)件技術(shù)改造[J]. 石油和化工設(shè)備, 2013，16(9): 9-14．

［3］ 姜森，馮志豪，樂清華．乙腈法C4抽提丁二烯中流體力學(xué)狀況的分析[J]. 石化技術(shù), 2003,10 (2): 25-30．

［4］ 樂清華，姜森，馮志豪，羅明隕．消泡劑在乙腈法萃取精餾 C4系統(tǒng)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)工程師，2006，130(7)：40-42．

［5］ 錢伯章．新型消泡劑首次在乙腈法丁二烯裝置應(yīng)用成功[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2016, 17(3): 50．

［6］ 常利超．ACN法丁二烯裝置擴(kuò)能改造及流程優(yōu)化[D]. 華東理工大學(xué), 2012．

Application of Defoamer in ACN BD Units in China

LI Hui1，CHANG Li-chao2

（1. GE Water and Process Technology Group, Shanghai 200210，China；2. Sinopec-SK Wuhan Petrochemical Company, Hubei Wuhan 430080，China）

Initial application of GE unique antifoaming agent in ACN BD unit in China was introduced, and running status of the unit before and after using the antifoaming agent was compared. Reasons of solvent foaming were analyzed, and the function mechanism of this agent was discussed. Some measures to eliminate foaming phenomenon in BD unit were put forward from relevant respects of design and operation as well as technological transformation.

BD; extractive distillation; foaming; defoamer; ACN

TQ 201

A

1671-0460（2016）12-2888-03

2016-11-05

李輝，男，江蘇南京人，工程師，碩士，2003年畢業(yè)于石油化工科學(xué)研究院，現(xiàn)就職于通用電氣水與工藝過程處理集團(tuán)化學(xué)品板塊。

常利超，男，工程師，工程碩士，現(xiàn)在武漢乙烯從事工藝技術(shù)管理工作，已發(fā)表論文三篇。E-mail：changlc@sswpc.com.cn。