譚博仁，邢夢(mèng)真，包國(guó)峰，姜云松，顧凌悅 , 朱兆友 , 王英龍

（ 青島科技大學(xué)，山東 青島266042）

工藝與裝備

離子液體與水混合溶劑捕捉吸收甲醇?xì)怏w的研究

譚博仁，邢夢(mèng)真，包國(guó)峰，姜云松，顧凌悅 , 朱兆友 , 王英龍

（ 青島科技大學(xué)，山東 青島266042）

針對(duì)甲醇廢氣造成的大氣污染和資源浪費(fèi)問(wèn)題，采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4])為目標(biāo)離子液體與水的混合溶劑，捕捉回收再利用廢氣中的甲醇。利用Aspen Plus對(duì)吸收進(jìn)行工藝模擬與優(yōu)化，最終確定[bmim][BF4]溫度為30 ℃，流量比為3:1，吸收劑用量為380 kg/h。甲醇回收率達(dá)到99.7%。與水作吸收劑的傳統(tǒng)工藝相比，解吸塔冷凝器節(jié)省循環(huán)水31.3%，再沸器節(jié)省加熱蒸汽50.6%。

甲醇；離子液體；吸收；[bmim][BF4]

維生素C、羧甲基纖維素[1]等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含甲醇的有機(jī)廢氣。若該廢氣直接排放，既造成環(huán)境污染，又造成甲醇資源的浪費(fèi)。傳統(tǒng)的甲醇廢氣處理方法如熱氧化法及催化燃燒法[2]雖然能實(shí)現(xiàn)甲醇廢氣的有效處理，但會(huì)造成甲醇資源的浪費(fèi)，并產(chǎn)生大量的溫室氣體 CO2，對(duì)環(huán)境造成二次污染?；谝陨蠁?wèn)題，本文采用吸收法實(shí)現(xiàn)含甲醇廢氣的處理并資源化回收廢氣中的甲醇。

離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的，完全由陰、陽(yáng)離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽[3]。具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、易回收，毒性低等優(yōu)點(diǎn)[4]。Erhong Duan等[5]采用己內(nèi)酰胺-四丁基溴化銨離子液體和水的混合溶劑捕捉SO2，結(jié)果表明，混合溶劑比傳統(tǒng)的吸收劑具有更大優(yōu)勢(shì)。

本文針對(duì)羧甲基纖維素生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的甲醇廢氣，采用 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4])與水混合溶劑實(shí)現(xiàn)甲醇的有效捕捉。分析影響甲醇吸收的因素，并確定最佳條件，實(shí)現(xiàn)甲醇與吸收劑的回收再利用。

1 離子液體的選擇

M.R.Milota等[6]進(jìn)行了以離子液體為吸收劑吸收易揮發(fā)性有機(jī)氣體的研究，結(jié)果表明，離子液體在易揮發(fā)性有機(jī)氣體的吸收中效果顯著?，F(xiàn)階段離子液體價(jià)格較高，黏度較高[7]，為了降低工業(yè)生產(chǎn)成本，增強(qiáng)吸收劑的傳質(zhì)與傳遞，采用離子液體與水混合溶劑作為甲醇?xì)怏w的吸收劑。離子液體對(duì)甲醇的吸收效果主要與其溶解度有關(guān)，甲醇在不同陰離子中的溶解順序?yàn)椋篬(CN)2N]-＞[CF3SO3]-＞[(CF3SO2)2N]-＞[BF4]-＞[PF6]-[8]。其中含雙氰胺鹽陰離子與三氟甲磺酸鹽的離子液體價(jià)格較高，含雙三氟甲磺酰亞胺鹽與六氟磷酸鹽的離子液體親水性較差。含[BF4]-的離子液體合成較為容易，價(jià)格合理，黏度適中，故四氟硼酸根離子為目標(biāo)離子液體的陰離子最佳。同時(shí)，由于烷基咪唑類(lèi)離子液體結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)，價(jià)格便宜，故烷基咪唑離子為目標(biāo)離子液體的陽(yáng)離子母核最優(yōu)。受離子間范德瓦爾斯作用力的影響，咪唑陽(yáng)離子的烷基鏈增長(zhǎng)，離子液體與甲醇的互溶性增加，對(duì)甲醇吸收效果更好；但烷基鏈增長(zhǎng)時(shí)，其黏度也隨之增大[9]，當(dāng)烷基鏈碳原子數(shù)大于5時(shí)，離子液體的黏度過(guò)大，不宜使用，而烷基鏈碳原子數(shù)為4時(shí)，黏度適中。綜合以上分析，選用離子液體[bmim][BF4]。

2 參數(shù)優(yōu)化

該生產(chǎn)工藝中除甲醇外，NH3、CO2、O2等氣體在[Bmim][BF4]與水混合溶劑中的溶解度均較小，為簡(jiǎn)化模型，將其他氣體定義為 Air。查閱離子液體物性參數(shù)和[Bmim][BF4]與水、甲醇之間的NRTL熱力學(xué)交互參數(shù)[10,11]并輸入到Aspen Plus中，通過(guò)自定義組分，選用NRTL物性方法，分析影響吸收的關(guān)鍵因素。

影響甲醇吸收的因素主要包括: 吸收劑的溫度、流量，離子液體與水的流量比，吸收塔的塔高、填料類(lèi)型、操作壓力等。本文在含甲醇廢氣的進(jìn)料條件及填料塔參數(shù)確定的情況下，主要研究吸收劑的溫度以及離子液體與水流量比對(duì)吸收過(guò)程的影響并確定最佳條件。

2.1 吸收劑溫度

如圖1所示，在其他條件一定的情況下，改變吸收劑溫度，通過(guò)Aspen Plus模擬得到相應(yīng)的吸收塔塔頂氣體中甲醇的含量。其含量隨著吸收劑溫度升高而增大，即甲醇吸收效果隨之降低。當(dāng)吸收劑溫度在15 ℃到50 ℃間時(shí)，吸收后廢氣中甲醇含量在2.88×10-6～3.00×10-6之間，吸收劑溫度對(duì)混合溶劑捕捉吸收甲醇?xì)怏w影響較小。溫度越低，離子液體的吸收效果越好。但溫度降低對(duì)于離子液體的黏度影響較大，如圖2所示，[bmim][BF4]的黏度隨著溫度的降低而升高。離子液體黏度較大時(shí)，流體回路阻力較大，會(huì)影響吸收劑的傳質(zhì)與傳遞，降低吸收塔效率。同時(shí)，對(duì)于泵、換熱器、吸收塔、精餾塔等設(shè)備要求更高，設(shè)備投資成本更高。當(dāng)[Bmim][BF4]溫度大于 30 ℃時(shí), 其黏度降低趨勢(shì)變緩。綜上分析，吸收劑溫度選用30 ℃。

圖1 溫度對(duì)凈化氣甲醇濃度的影響Fig.1 Impact of temperature on methanol concentration of purified gas

圖2 溫度對(duì)[bmim][BF4]黏度的影響Fig.1 Impact of temperature on the viscosity of [bmim][BF4]

2.2 [bmim][BF4]與水流量比

在其他條件一定的情況下，改變[bmim][BF4]與水流量比，得到不同的吸收劑用量、吸收劑中離子液體的回收率。如圖 3所示，吸收劑用量隨著[bmim][BF4]與水流量比的增大而減小。[bmim][BF4]與水流量比為3～4時(shí)，為靈敏區(qū)，最小吸收劑用量的降低趨勢(shì)變緩；當(dāng)[bmim][BF4]與水流量比大于 4時(shí)，最小吸收劑用量的降低效果不明顯。吸收劑中離子液體的回收率隨離子液體與水流量比的增大而減小，當(dāng)流量比大于3時(shí)，離子液體的回收率下降較快，過(guò)大的流量比造成離子液體的回收率過(guò)低，而增加生產(chǎn)成本。綜上所述，確定離子液體與水流量比為3:1，其相應(yīng)的最小吸收劑用量為380 kg/h。

圖3 [bmim][BF4]與水流量比對(duì)最小吸收劑流量、離子液體回收率的影響Fig.3 Impact of [bmim][BF4] and water flow rate on the minimum absorbent flow rate and recovery of ionic liquid

3 吸收與解吸

3.1 工藝流程的建立

某企業(yè)羧甲基纖維素生產(chǎn)設(shè)計(jì)要求如下：含甲醇廢氣的處理量為4 800 m3/h,處理后廢氣中甲醇濃度小于50×10-6，甲醇回收率大于99%。

離子液體與水混合溶劑吸收甲醇的工藝流程如圖5所示。有機(jī)廢氣進(jìn)入C1入塔，與來(lái)自吸收塔上部的吸收劑逆流接觸實(shí)現(xiàn)甲醇的吸收。吸收后的凈化氣從塔頂排出，含甲醇的富液從塔釜采出并進(jìn)入解吸塔C2，解吸塔C2實(shí)現(xiàn)甲醇與吸收劑的分離。甲醇從塔頂采出，水和[bmim][BF4]從塔釜采出，經(jīng)換熱后進(jìn)行循環(huán)使用。

圖4 [bmim][BF4]回收廢氣中甲醇工藝流程圖Fig.4 Flow chart of methanol recovery from purge gas by [bmim][BF4]

在 Aspen Plus中吸收塔和解吸塔均選用RadFrac模型，其中解吸塔為普通精餾塔。兩塔均在常壓下操作，具體工藝參數(shù)和設(shè)定如表1所示。

表1 單元操作模塊及參數(shù)Table 1 Parameters of unit operation

3.2 解吸塔模擬與優(yōu)化

解吸精餾塔實(shí)現(xiàn)甲醇與吸收劑的分離，其塔板數(shù)與進(jìn)料位置對(duì)工藝過(guò)程能耗影響較大。保持其他因素不變，在達(dá)到分離要求的條件下，通過(guò) Aspen Plus進(jìn)行塔板數(shù)與進(jìn)料位置對(duì)再沸器熱負(fù)荷的靈敏度分析，結(jié)果如圖6和7所示。當(dāng)解吸塔塔板數(shù)為15塊，進(jìn)料位置為第11塊塔板時(shí)，再沸器熱負(fù)荷最小，回收甲醇濃度能達(dá)到99.5%，混合溶劑濃度達(dá)到99.9%，混合溶劑滿足回收循環(huán)使用要求。

圖5 塔板數(shù)對(duì)再沸器熱負(fù)荷的影響Fig.5 Impact of stage number on heat duty of reboiler

圖6 進(jìn)料位置對(duì)再沸器熱負(fù)荷的影響Fig.6 Impact of feeding position on the heat duty of reboiler

3.3 工藝比較與討論

循模擬離子液體與水混合溶劑吸收甲醇廢氣的流股數(shù)據(jù)如表 2所示。凈化氣中甲醇濃度為 23× 10-6，甲醇回收率達(dá)到 99.7%，解吸后甲醇濃度達(dá)99.8%，滿足工藝設(shè)計(jì)要求?；厥盏奈談┘兌冗_(dá)到99.9%，滿足循環(huán)使用的要求。

表2 關(guān)鍵流股數(shù)據(jù)Table 2 Flow data of key streams

在其他條件保持不變的情況下，吸收劑為傳統(tǒng)溶劑水進(jìn)行模擬的工藝流程如圖7所示。采用水作為吸收劑的模擬結(jié)果如表3所示，該工藝最小吸收劑用量增加到1 704 kg/h。采用離子液體與水混合吸收和采用水吸收的兩種工藝的解吸塔能耗如表4所示，與傳統(tǒng)的水吸收工藝相比，離子液體與水混合吸收工藝更節(jié)能，冷凝器節(jié)省循環(huán)水 31.3%，再沸器節(jié)省加熱蒸汽50.6%。

圖7 水吸收廢氣中甲醇工藝流程圖Fig.7 Flow chart of methanol recovery from purge gas by water

表3 關(guān)鍵流股數(shù)據(jù)Table 3 Flow data of key streams

表4 兩種分離工藝能耗對(duì)比Table 4 Comparison of energy consumption of two separation processes

4 結(jié) 論

本文選用[bmim][BF4]與水混合溶劑捕捉吸收羧甲基纖維素生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的甲醇廢氣，分析吸收劑溫度及離子液體與水流量比對(duì)甲醇吸收效果的影響，并最終確定吸收劑溫度為 30 ℃，離子液體與水流量比為3:1，最小吸收劑流量為380 kg/h。采用Aspen Plus自定義組分 模擬優(yōu)化其吸收與解吸工藝過(guò)程。模擬結(jié)果表明凈化器中甲醇濃度為 23× 10-6，甲醇回收率達(dá)到 99.7%，解吸后甲醇濃度達(dá)99.8%，滿足工藝設(shè)計(jì)要求。回收的吸收劑純度達(dá)到 99.9%，滿足循環(huán)使用的要求。該工藝與采用水作為吸收劑的傳統(tǒng)工藝相比，冷凝器節(jié)省循環(huán)水31.3%，再沸器節(jié)省加熱蒸汽50.6%。

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Study on the Capture and Recovery of Methanol Gas by Mixed Solvent of Ionic Liquid and Water

TAN Bo-ren,XING Meng-zhen,BAO Guo-feng,JIANG Yun-song,GU Ling-yue,ZHU Zhao-you,WANG Ying-long

（Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042,China）

In view of the air pollution and resource waste caused by the methanol in the emission of industrial waste gas, ionic liquid [bmim]]BF4] mixed with water was used to capture and recycle the methanol. Aspen Plus software was used to simulate and optimize the process of absorption, the best process conditions were determined as follows: the temperature 30 ℃,the flow ratio 3:1 and absorbent dosage 380 kg/h. Compared with traditional method of using water as absorbent, circulating water was saved by 31.3% in the analytical tower condenser, and heating steam was saved by 50.6% in the reboiler.

methanol; ionic liquid; absorption; [Bmim][BF4]

TQ 028

A

1671-0460（2016）12-2813-04

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目 項(xiàng)目號(hào)： 201510426033 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 項(xiàng)目號(hào)： 21306093。

2016-06-02

譚博仁（1994-），男，山東省淄博市人，現(xiàn)就讀青島科技大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)。E-mail：18754208905@163.com。

王英龍（1978-），男，教授，博士，研究方向： 化工過(guò)程模擬與系統(tǒng)集成、流體相平衡與熱力學(xué)模擬、化工過(guò)程強(qiáng)化與節(jié)能、環(huán)境污染控制與廢棄物資源化。E-mail：yinglongw@126.com。