郝 靚，劉麗萍，郭振東，熊 光

（1. 中國(guó)醫(yī)科大學(xué) 公共基礎(chǔ)學(xué)院化學(xué)教研室， 遼寧 沈陽 110013； 2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116024）

不同擔(dān)載量介微孔復(fù)合分子篩加氫脫硫催化劑性能研究

郝 靚1，劉麗萍2，郭振東2，熊 光2

（1. 中國(guó)醫(yī)科大學(xué) 公共基礎(chǔ)學(xué)院化學(xué)教研室， 遼寧 沈陽 110013； 2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116024）

以 ZSM-5/KIT-1 (ZK-1)介微孔復(fù)合分子篩為載體，采用浸漬法分別制備了金屬擔(dān)載量為8%Mo3%Co，16%Mo6%Co，20%Mo7%Co和24%Mo8%Co的加氫脫硫催化劑。利用X射線衍射(XRD)、N2吸附脫附分析、紫外可見漫反射(UV-vis)表征手段分析其結(jié)構(gòu)；以3%(wt)的CS2/環(huán)己烷溶液為硫化液，500×10-6的二苯并噻吩/十氫萘溶液為原料液，在小型固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫硫反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ZSM-5/KIT-1介微孔復(fù)合分子篩作為加氫脫硫催化劑載體具有優(yōu)異的反應(yīng)性能。當(dāng)催化劑的擔(dān)載量達(dá)到20%Mo7%Co時(shí)，表現(xiàn)出最佳的加氫脫硫反應(yīng)活性，脫硫率為93%，高于相同反應(yīng)條件下的商業(yè)用催化劑。

擔(dān)載量；ZSM-5-KIT-1；加氫脫硫；催化劑

近年來，隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，需要汽柴油的品質(zhì)和等級(jí)不斷提高，如何制備更高效的加氫脫硫(HDS)催化劑成為研究熱點(diǎn)[1-3]。擔(dān)載型加氫脫硫催化劑由于制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性高而得到廣泛應(yīng)用。金屬活性組分的擔(dān)載量對(duì)擔(dān)載型加氫脫硫催化劑的活性有很大影響。溫欽武等[4]以介孔分子篩SBA-15為載體，考察金屬擔(dān)載量對(duì)催化劑活性的影響，隨著擔(dān)載量的不斷增大，催化活性逐漸升高，當(dāng)擔(dān)載量達(dá)到25%時(shí)，脫硫活性可達(dá)到95.6%[5]。R. Nava等[6,7]人以P改性介孔的HMS系列分子篩，并以其為載體制備CoMo擔(dān)載型催化劑，結(jié)果表明，當(dāng)金屬擔(dān)載量達(dá)到19.5%，催化劑在以DBT為原料液的加氫脫硫反應(yīng)中催化活性高于商用催化劑。因此研究金屬擔(dān)載量對(duì)于加氫脫硫催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響十分必要。

ZSM-5/KIT-1(ZK-1)是一種在介孔分子篩 KIT-1中含有沸石結(jié)構(gòu)單元介微孔復(fù)合分子篩[8]。它既具有大的比表面積、良好的孔道擴(kuò)散性能，又有較高的水熱穩(wěn)定性。因此，ZK-1作為擔(dān)載型催化劑的載體，其特殊的結(jié)構(gòu)特征具有很大優(yōu)勢(shì)[9]，但這方面的研究報(bào)道甚少。本文以ZSM-5/KIT-1介微孔復(fù)合分子篩為載體，采用浸漬法分別制備了金屬擔(dān)載量為8%Mo3%Co，16%Mo6%Co，20%Mo7%Co和24%Mo8%Co的加氫脫硫催化劑，研究金屬擔(dān)載量對(duì)ZK-1擔(dān)載型加氫脫硫催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響，為介微孔復(fù)合分子篩在加氫脫硫催化劑的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

ZK-1(Si/Al=30)按照參考文獻(xiàn)自制[8]；所用試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

硫氯分析儀，ZWK2001，中國(guó)姜堰高科儀器有限公司；Rigaku D/max-2400型 X射線衍射儀；Autosorb-1 型N2物理吸附儀。

1.2 ZSM-5/KIT-1 的合成

ZSM-5/KIT-1 的合成按照參考文獻(xiàn)[8]的方法制備。

1.3 催化劑的制備和評(píng)價(jià)

催化劑中的金屬活性組分為 CoMo，分別采用仲鉬酸銨和硝酸鈷為前驅(qū)體，采用過量浸漬法制備擔(dān)載型催化劑，最后所得樣品做壓片處理，樣品的擔(dān)載量分別為8%Mo3%Co，16%Mo6%Co，20%Mo7%Co和24%Mo8%Co。

反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，硫化液為CS2的環(huán)己烷溶液，原料液采用二苯并噻吩的十氫萘溶液。反應(yīng)條件為： T=320℃，P=3.0 MPa，WHSV=5.0 h-1，VH2/Voil=300，催化劑填裝量為0.6 g。采用硫氯分析儀測(cè)定脫硫率作為催化劑的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）

圖1（A）是催化劑的小角XRD譜圖。

圖1 （A）催化劑XRD小角譜圖Fig.1（A）Small angle XRD patterns of the catalysts

圖1（A）是催化劑的小角XRD譜圖。如圖所見，在2θ=2°～5°，所有樣品均出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別被歸屬為介孔分子篩KIT-1的兩個(gè)特征峰。這說明ZK-1載體在制備成催化劑后，具有原來載體的完整孔道結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)金屬擔(dān)載量從8%Mo3%Co增加到24%Mo8%Co，譜峰強(qiáng)度逐漸降低，這是由于金屬組分進(jìn)入了載體孔道，使得介孔孔道的有序性逐漸被破壞。

圖2（B）是催化劑的廣角XRD譜圖。

圖2 （B）催化劑XRD廣角譜圖Fig.2 （B）Wide angle XRD patterns of the catalysts

圖中★和■標(biāo)記的分別為金屬聚合態(tài)的 MoO3和 CoMoO4的晶體衍射峰。由圖可知，隨金屬擔(dān)載量的增加，在2θ=23°和26°的MoO3和 CoMoO4的晶體衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是由于金屬組分在載體的孔道中逐漸發(fā)生聚集，影響了催化劑的活性金屬組分分散度。

2.2 N2吸附脫附

圖3（A）為不同金屬擔(dān)載量催化劑的N2吸附脫附等溫線。

圖3 （A）N2吸附脫附等溫線Fig.3（A）The N2adsorption-desorption isotherms of the catalysts

除了24%Mo8%Co樣品外，其它4個(gè)樣品的等溫線類型為Ⅳ型和Ⅰ型，3個(gè)催化劑樣品保持了與載體一致的孔結(jié)構(gòu)原貌，這說明在擔(dān)載金屬活性組分的過程中基本沒有出現(xiàn)孔道的堵塞和坍塌現(xiàn)象。從吸附量來分析這4個(gè)樣品，在低比壓區(qū)P/P0<0.01發(fā)生單層吸附，由于ZK-1載體中存在大量的微孔結(jié)構(gòu)單元使得樣品吸附突躍強(qiáng)度較強(qiáng)。由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，在P/P0=0.2~0.3，等溫線出現(xiàn)了吸附突躍。該突躍的出現(xiàn)點(diǎn)隨著金屬擔(dān)載量的增加，對(duì)應(yīng)的比壓逐漸變小。這表明由于金屬組分逐漸占據(jù)載體孔道，導(dǎo)致孔徑變小。24%Mo8%Co樣品的等溫線吸附量非常小，已經(jīng)不屬于等溫線的任何一個(gè)類型，該樣品的介孔孔道結(jié)構(gòu)完全坍塌。圖4（B）是介孔孔徑分布圖。

圖4 （B）N2吸附脫附等溫線Fig.4（B）The N2adsorption-desorption isotherms of the catalysts

由圖可知，隨著金屬擔(dān)載量的增加，樣品的介孔孔徑從2.9 nm減小為2.5 nm，直至孔道結(jié)構(gòu)被完全破壞。

2.3 紫外可見漫反射（UV-vis）

圖5為紫外可見光譜圖。

圖5 紫外可見光譜圖Fig.5 The UV-Vis spectra of the catalysts

由圖可見，在200～400 nm之間，所有樣品均出現(xiàn)一個(gè)明顯的寬峰，被歸屬為230～295 nm四配位的Mo和O雙鍵和270～330 nm六配位的Mo-O-Mo單鍵的電荷躍遷重疊峰[10]。隨著金屬擔(dān)載量的增加，該吸收峰逐漸變寬，這是由于增加金屬擔(dān)載量會(huì)導(dǎo)致更多的六配位物種的生成，使得金屬分散度降低

2.4 金屬擔(dān)載量對(duì)催化劑加氫脫硫活性的影響

圖6表明了反應(yīng)12 h完全排出硫化油后，加氫脫硫催化劑的脫硫活性。由圖可見，此時(shí)，加氫催化劑的反應(yīng)活性已經(jīng)達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)的狀態(tài)。

20%Mo7%Co的催化劑脫硫活性最高，達(dá)到93.5%以上。24%Mo8%Co催化劑HDS活性反而降低。金屬組分會(huì)在分子篩孔道中發(fā)生聚集，從而影響載體的孔道有序性甚至是破壞了其孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔道的通透性變差，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。

圖6 金屬擔(dān)載量對(duì)催化劑加氫脫硫活性的影響Fig.6 The influence of the loading on the HDS catalytic performance

3 結(jié) 論

以 ZSM-5-KIT-1 (ZK-1)介微孔復(fù)合分子篩為載體，分別制備了不同金屬擔(dān)載量的加氫脫硫催化劑。利用多種表征手段分析其結(jié)構(gòu)，考察金屬擔(dān)載量對(duì)ZK-1介微孔復(fù)合分子篩加氫脫硫催化劑脫硫活性的影響。結(jié)果表明：

（1）當(dāng)金屬擔(dān)載量低于20%Mo7%Co時(shí)，催化劑能夠保持了良好的孔道結(jié)構(gòu)并且具有良好的金屬活性相分散度，這表明ZK-1作為加氫脫硫催化劑的載體，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而當(dāng)金屬擔(dān)載量達(dá)到24%Mo8%Co時(shí)，催化劑中的介孔孔徑急劇減小，這是由于過大的金屬擔(dān)載量會(huì)導(dǎo)致載體孔道結(jié)構(gòu)的坍塌。

（2）從紫外的表征結(jié)果來看，隨金屬擔(dān)載量增加，催化劑中六配位鉬物種逐漸增加，進(jìn)而導(dǎo)致金屬分散度降低。

（3）在不同金屬擔(dān)載量的催化劑中，擔(dān)載量為20%MoOx7%CoOx的催化劑HDS反應(yīng)活性最高，DBT的脫硫率可達(dá)到93%。

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“煤炭高效利用與綠色化工”通過論證

12月18日，寧夏回族自治區(qū)政府與科技部共同組織的省部共建“煤炭高效利用與綠色化工”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在寧夏大學(xué)通過論證。

該實(shí)驗(yàn)室將構(gòu)建技術(shù)研究、高層次人才培養(yǎng)和國(guó)際合作與交流的中心，發(fā)展煤炭高效、清潔利用與綠色生態(tài)化工理論體系，解決清潔轉(zhuǎn)化過程中的重大科學(xué)技術(shù)問題，引領(lǐng)和支撐煤炭產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

由中國(guó)工程院院士金涌擔(dān)任組長(zhǎng)的專家組指出，該實(shí)驗(yàn)室在應(yīng)用基礎(chǔ)研究、隊(duì)伍建設(shè)、平臺(tái)條件和成果轉(zhuǎn)化等方面具有很好的基礎(chǔ)，實(shí)驗(yàn)室建設(shè)運(yùn)行目標(biāo)明確，實(shí)施方案合理可行，保障措施有力，對(duì)進(jìn)一步促進(jìn)寧東基地乃至全國(guó)能源“金三角”煤化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

Hydrodesulfurazation Performance of Meso-microporous Molecular Sieve With Different Loading

HAO Liang1，LIU Li-ping2，GUO Zhen-dong2，XIONG Guang2

（1. Department of Chemistry, School of Fundamental Sciences, China Medical University, Liaoning Shenyang 110013，China；2. State Key Laboratory of Fine Chemical, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024，China）

Micro-mesoporous ZSM-5-KIT-1 molecular sieves were used as carrier, Mo-Co hydrodesulfurization (HDS) catalysts with loading of 8% Mo and 3% Co, 16% Mo and 6% Co, 20% Mo and 7% Co, 24% Mo and 8% Co respectively were prepared by impregnation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2physisorption, UV-vis diffuse reflectance spectrum. The hydrodesulfurazation performances of different catalysts were evaluated in a little fix-bed reactor using 0.03% CS2and cyclohexane solution as sulfide oil and 500×10-6decalin and dibenzothiophene as raw materials. The reaction results showed that the activities of catalyst with the loading of 20% Mo and 7% Co was higher than others. It demonstrates that ZSM-5-KIT-1 is a suitable HDS catalyst, its desulfurazation rate is 93%, which is higher than the commercial catalysts under the same reaction condition.

loading；ZSM-5/KIT-1；hydrodesulfurization；catalyst

TE 624.9

A

1671-0460（2016）12-2807-04

中國(guó)醫(yī)科大學(xué)校內(nèi)科研基金，基金號(hào)為XZR20160035。

2016-06-05

郝靚（1988-），女，遼寧省撫順市人，助教，碩士，2014年畢業(yè)于大連理工大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：從事催化劑制備表征工作。E-mail：haoliangdut@163.com。