劉朝輝，丁逸棟＊，王 飛，楊宏波

（1. 中國人民解放軍后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401311； 2. 中國人民解放軍94786部隊，江西 樟樹 331200)

SiO2氣凝膠的制備及性能表征

劉朝輝1，丁逸棟1＊，王 飛2，楊宏波1

（1. 中國人民解放軍后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401311； 2. 中國人民解放軍94786部隊，江西 樟樹 331200)

以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，采用酸堿兩步法來制備 SiO2氣凝膠，從溶膠-凝膠反應(yīng)原理出發(fā)，分別研究用水量、乙醇用量以及反應(yīng)溫度對凝膠時間的影響，從而確定溶膠-凝膠反應(yīng)的基礎(chǔ)配比。在此基礎(chǔ)上，研究干燥化學(xué)控制劑用量對凝膠時間和開裂程度的影響，并采用多種材料分析手段對SiO2氣凝膠進(jìn)行測試分析。結(jié)果表明，制備得到SiO2氣凝膠具有三維納米多孔結(jié)構(gòu)且無裂紋，比表面積576.64 m2/g，接觸角145°。

SiO2氣凝膠；溶膠-凝膠；制備；性能

SiO2氣凝膠作為一種新型輕質(zhì)、隔熱、耐火、抗老化而且環(huán)保的納米材料，受到越來越多的研究與應(yīng)用。由于SiO2氣凝膠極低的導(dǎo)熱系數(shù)，開發(fā)性能優(yōu)異的SiO2氣凝膠隔熱材料的趨勢愈發(fā)明顯，與傳統(tǒng)的保溫隔熱材料相比，有著隔熱性好、耐候性好以及防火阻燃等優(yōu)勢[1,2]。目前，SiO2氣凝膠及其復(fù)合材料在航空航天、軍事、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用較多，但由于制備過程復(fù)雜、成本較高，使得其在民用領(lǐng)域受到極大地限制[3]。

SiO2氣凝膠的制備工藝過程經(jīng)過幾十年的研究發(fā)展，已經(jīng)逐步形成以溶膠-凝膠反應(yīng)為基礎(chǔ)，集老化、改性及干燥等方法于一體的一整套制備工藝流程和方法[4,5]。在SiO2氣凝膠制備過程中，硅源、溶劑、催化劑、用水量、老化以及干燥等因素都會對SiO2氣凝膠的性能產(chǎn)生重大影響[6,7]。通過對各影響因素的分析，本文確定制備SiO2氣凝膠采用正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、乙醇(EtOH)為溶劑、酸(HCl)-堿(NH3·H2O)兩步法制備SiO2濕凝膠，再通過以乙醇為介質(zhì)的超臨界干燥法制備低密度、無裂紋、疏水性強(qiáng)的SiO2氣凝膠。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及方法

制備SiO2氣凝膠所采用的原材料如表1所示。

表1 SiO2氣凝膠制備原材料Table 1 Raw materials for preparation of SiO2aerogel

1.2 SiO2氣凝膠的制備方法及性能表征方法

SiO2氣凝膠的制備工藝較為繁瑣，其制備主要過程如圖1所示。

圖1 SiO2氣凝膠制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process of silica aerogel

實驗采用全自動高速比表面積及孔隙率分析儀、掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀及接觸角測量儀對SiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分布、表面形貌、紅外特征峰及接觸角進(jìn)行測定

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠-凝膠工藝參數(shù)研究及優(yōu)化

2.1.1 用水量對凝膠時間的影響

如圖2所示為H2O/TEOS摩爾比對凝膠時間的影響曲線，根據(jù)溶膠-凝膠原理及前期研究成果，選取摩爾比TEOS: EtOH=1:6不變，酸-堿兩步法中主要通過筆式pH計實時測量溶液的pH值，調(diào)節(jié)使酸的pH值在2～3之間，堿的pH值在7～8之間[8]，反應(yīng)溫度保持在 30 ℃，以此為基礎(chǔ)來研究用水量對凝膠時間的影響，主要選取摩爾比H2O:TEOS=2，3，4，5，6，7進(jìn)行實驗研究。

圖2 用水量對凝膠時間的影響Fig.2 The influence of water dosage on gel time

從圖2中可以看出，隨著用水量的增加，凝膠時間總體呈現(xiàn)下降趨勢，但最先縮短幅度較大而后慢慢趨于緩和，當(dāng)H2O:TEOS=3時為轉(zhuǎn)折點。由TEOS的溶膠-凝膠原理可知，縮聚反應(yīng)與用水量并無太大關(guān)系。當(dāng)用水量較少時，TEOS中的-OC2H5并不能完全被-OH取代，而生成次級產(chǎn)物(OC2H5)3Si-OH，繼而(OC2H5)3Si-OH之間又發(fā)生脫水反應(yīng)生成(OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3；當(dāng)用水量充足時，TEOS中的-OC2H5則可全部發(fā)生水解，可進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。所以，根據(jù)溶膠-凝膠原理以及從凝膠時間等方面出發(fā)，本文選取用水量為H2O:TEOS=3，4，5。

2.1.2 乙醇用量對凝膠時間的影響

如圖3所示為EtOH/TEOS摩爾比對凝膠時間的影響曲線，從溶膠-凝膠原理出發(fā)，保持H2O:TEOS=4不變，以及調(diào)節(jié)酸的pH值在2～3之間，堿的pH值在7～8之間并與研究用水量時的相同，反應(yīng)溫度為30 ℃一定，以此為基礎(chǔ)來研究乙醇用量對凝膠時間的影響。

圖3 乙醇用量對凝膠時間的影響Fig.3 The influence of ethanol dosage on gel time

從圖3中可以看出，隨著乙醇用量的增加，凝膠時間逐漸延長。由溶膠-凝膠反應(yīng)的原理可知，無水乙醇在此過程中并不參加反應(yīng)，由于正硅酸乙酯在正常情況下與水并不能夠相容，所以，通過乙醇來充當(dāng)正硅酸乙酯與水之間的橋梁作用，因而，無水乙醇必不可少，同時其用量也必須達(dá)到一定的值，但隨著其用量的增加，無水乙醇反而對溶液起到稀釋作用，使得粒子之間的碰撞概率降低，故而反應(yīng)速率逐漸降低，為此，從凝膠時間等方面出發(fā)，本文選取無水乙醇的用量為EtOH:TEOS=5，6，7

2.1.3 溫度對凝膠時間的影響

如圖4所示為溫度對凝膠時間的影響曲線，選取摩爾比TEOS: H2O: EtOH=1:4:6不變，同時保持調(diào)節(jié)酸的pH值在2～3之間，堿的pH值在7～8之間并與研究用水量和乙醇用量時的相同，以此為基礎(chǔ)來研究溫度對凝膠時間的影響。

從圖4可以看出，溫度在30 ℃之前，凝膠時間隨溫度的升高急劇縮短，而在 30 ℃之后，凝膠時間縮短的程度較小。主要是因為溫度升高，分子熱運動加劇，單體之間的碰撞概率加大，縮聚程度也加大，凝膠時間進(jìn)而縮短；當(dāng)溫度過高時，凝膠時間會縮短至 1～2 min，反應(yīng)變進(jìn)行的不夠徹底，因此，溫度升高，凝膠時間縮短，但溫度太高、凝膠時間太短往往凝膠的性質(zhì)較差，從凝膠時間等方面出發(fā)，本文選擇反應(yīng)溫度為30，40，50 ℃。

圖4 溫度對凝膠時間的影響Fig.4 The influence of temperature on gel time

2.1.4 配方優(yōu)化

根據(jù)以上單參實驗的結(jié)果，采用正交實驗的方法，以密度作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，對制備SiO2氣凝膠的配比和工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。實驗采用酸-堿兩步法，保持酸催化時的pH值在2～3之間，堿催化時的pH值在7～8之間不變，水解時間和老化時間分別設(shè)定為4 h和24 h，進(jìn)行L9(33)3水平3因素的9次實驗，表2所示為進(jìn)行的正交實驗表，其中H2O和EtOH的值為與TEOS的摩爾比。

由表2分析得出：極差R中，乙醇用量所在列的值最大，因此，乙醇用量在反應(yīng)中對SiO2氣凝膠的密度影響最大，其次為用水量、溫度；而其最佳的實驗條件則為TEOS:H2O:EtOH=1:4:7，溫度為50℃，酸-堿兩步法的pH值分別為2～3之間和7～8之間，所以，本文根據(jù)此最佳配比進(jìn)行SiO2氣凝膠的制備。

2.2 干燥化學(xué)控制劑對凝膠性能的影響

2.2.1 對凝膠時間的影響

干燥化學(xué)控制劑(DCCA)用量對凝膠時間的影響曲線[9]如圖 5所示，本實驗采用二甲基甲酰胺（DMF）作為干燥化學(xué)控制劑，從圖中可以看出，隨著二甲基甲酰胺（DMF）用量的增加，凝膠時間逐漸變長，與未添加DMF相比，其凝膠時間由最開始的50 min，最大延長至325 min，主要原因可能是由于DMF與乙醇一樣屬于有機(jī)溶劑，在添加DMF后，與乙醇的親合作用增強(qiáng)，這就反而降低了乙醇和水之間的相容性，溶膠體系之外的水量增多，隨著DMF用量的增加，自由水含量越多，縮聚反應(yīng)便受到限制，所以，凝膠時間越來越長。

表2 L9(34)正交實驗Table 2 Orthogonal test of L9(34)

圖5 DMF對凝膠時間的影響Fig.5 The influence of DMF on gel time

2.2.2 對凝膠開裂程度的影響

圖6(a)，(b)，(c)，(d)所示依次為DMF/TEOS=0.2，0.4，0.6，0.8時，DMF用量對凝膠開裂程度的影響，從圖中可以看出，除(a)圖中凝膠后出現(xiàn)較為明顯的裂紋，其余配比中均沒有出現(xiàn)裂紋，而且透光性也較好，說明通過添加干燥化學(xué)添加劑可以對凝膠的開裂有所改善，主要可能是DMF的加入使得凝膠的基本粒子變的更加均勻，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度得到提高，從而能夠抵抗表面張力變化而造成的凝膠開裂。

通過以上對凝膠時間以及凝膠開裂程度的分析，本文選取DMF:TEOS=0.4(摩爾比)作為最優(yōu)配比添加到溶膠-凝膠反應(yīng)過程中，來改善凝膠的開裂。

圖6 DMF對凝膠開裂程度的影響Fig.6 The influence of DMF on the degree of cracking

2.3 SiO2氣凝膠的性能表征

2.3.1 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

SiO2氣凝膠是一種納米級的多孔材料，其孔徑分布對隔熱性能的優(yōu)劣有著很重要的影響。從圖 7可以看出，SiO2氣凝膠的 N2吸附-脫附等溫曲線先緩慢上升，在相對壓力P/P0達(dá)到0.94后急劇上升，根據(jù)Kelvin公式可知此壓力下SiO2氣凝膠的孔徑約為 35 nm，而從圖中可以看出：SiO2氣凝膠的孔徑分布主要集中分布在2～35 nm的區(qū)間內(nèi)，屬于介孔材料范疇，同時，通過BET法得出此SiO2氣凝膠的比表面積為576.64 m2/g，而從圖8中的孔徑分布曲線也可驗證圖7中所得出的孔徑分布結(jié)論。

圖7 SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.7 Adsorption-desorption N2-isotherms curve of silica aerogel

圖9所示為SiO2氣凝膠的孔徑分布與孔體積關(guān)系曲線。從圖9中可以看出，SiO2氣凝膠的孔徑分布與孔體積關(guān)系曲線隨著孔徑的增大逐漸變大，當(dāng)孔徑達(dá)到30.7 nm時，孔體積為0.714 cm3/g，達(dá)到最大，說明此孔徑為SiO2氣凝膠的中值孔徑，同時，此曲線也從另一方面反映出SiO2氣凝膠是一種具有納米級孔徑的固體材料。

圖8 SiO2氣凝膠的孔徑分布曲線Fig.8 Pore size distribution curve of silica aerogel

圖9 SiO2氣凝膠的孔徑分布與孔體積關(guān)系曲線Fig.9 Pore size distribution and pore volume curve of silica aerogel

2.3.2 SEM分析

圖10所示為SiO2氣凝膠在電子掃描顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)形貌。從圖中可以看出，SiO2氣凝膠是由很多納米級的粒子團(tuán)簇聚合而成，且顆粒粒徑分布較為均勻，屬于典型的納米結(jié)構(gòu)材料。

2.3.3 FT-IR分析

圖11所示為SiO2氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜圖。從圖中可以看出：在波數(shù)3 447 cm-1處較強(qiáng)的寬峰為-OH的反對稱伸縮振動峰，在1 635 cm-1處為-OH的彎曲振動吸收峰，這可能與SiO2氣凝膠表面吸附的自由水有關(guān)；在2 970 cm-1處為Si-OC2H5的伸縮振動峰，可能是由于正硅酸乙酯水解未完全在SiO2氣凝膠表面形成Si-OC2H5造成的；在1 095 cm-1處強(qiáng)而寬的峰以及802 cm-1和470 cm-1處的峰分別為Si-O-Si反對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰；而在847 cm-1和953 cm-1附近出現(xiàn)的峰可能為未反應(yīng)完全的Si-OH彎曲振動吸收峰；通過紅外光譜圖分析可以得出，該SiO2氣凝膠是由Si-O-Si組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖10 SiO2氣凝膠的微觀形貌Fig.10 Microstructure of silica aerogel

圖11 SiO2氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.11 The infrared spectroscopy of silica aerogel

2.3.4 接觸角分析

圖12所示為SiO2氣凝膠的接觸角圖片。

圖12 SiO2氣凝膠的接觸角Fig.12 The contact angle of silica aerogel

從圖12中接觸角測試結(jié)果可以得出，SiO2氣凝膠的疏水角較大，其值約在 145°左右。此結(jié)果表明，經(jīng)過酸-堿兩步法和三甲基氯硅烷表面改性后，SiO2氣凝膠的表面具有疏水性較強(qiáng)，能夠有效的避免因環(huán)境中的水分給材料導(dǎo)熱系數(shù)帶來的影響。

3 結(jié) 論

隨著干燥化學(xué)控制劑用量的增加，凝膠時間逐漸延長，凝膠的開裂程度也得到改善，當(dāng)TEOS:DMF:H2O:EtOH=1:0.4:4:7(摩爾比)，反應(yīng)溫度50 ℃，水解和縮聚反應(yīng)的pH值約在2～3之間和7～8之間，制備得到的SiO2氣凝膠密度最低，比表面積達(dá)576.64 m2/g，孔徑分布主要集中在30.7 nm，接觸角最高可達(dá)145°，在600 ℃的溫度下骨架結(jié)構(gòu)保持較好，屬于典型的非晶無定形態(tài)結(jié)構(gòu)，是一種由許多納米級粒子團(tuán)簇聚合而成疏水性較強(qiáng)的納米多孔結(jié)構(gòu)材料。

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Preparation and Characterization of Silica Aerogel

LIU Zhao-hui1, DING Yi-dong1*, WANG Fei2, YANG Hong-bo1

（1. Department of Chemistry＆Materials Engineering, LEU, Chongqing 401311, China; 2. 94786 Unit of PLA, Jiangxi Zhangshu 331200, China）

SiO2aerogel was prepared by acid-base two-step method with tetraethyl orthosilicate (TEOS) as Si source. Based on the principles of sol-gel, the influence of water dosage, ethanol dosage and the reaction temperature to the gel time was studied, then the basis ratio of the sol-gel reaction was determined. Based on this, the influence of dry chemical control agent dosage on the gel time and cracking degree was investigated, and SiO2aerogel was analyzed by using a variety of material analysis methods. The results indicated that the sample possessed three-dimensional nano porous structure without cracks and with specific surface area of 576.64 m2/g and the contact angle of 145 degree.

SiO2aerogel; sol-gel; preparation; property

TQ 170.1

A

1671-0460（2016）12-2792-05

全軍后勤科研計劃項目，項目號：BY115C007。

2016-10-26

劉朝輝（1965-），男，重慶梁平人，教授，博士，2007年畢業(yè)于北京理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事隱身材料和隔熱保溫技術(shù)工作。E-mail：z-h-liu@163.com。

丁逸棟，男，碩士研究生，研究方向：從事保溫隔熱技術(shù)工作。E-mail：13665851868@163.com。