苑 蕾

（營口理工學(xué)院， 遼寧 營口 115000）

具有l(wèi)vt拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維乙酸鋅配位聚合物[Zn(CH3COO)2]的合成及晶體結(jié)構(gòu)

苑 蕾

（營口理工學(xué)院， 遼寧 營口 115000）

利用溶劑熱脫水法合成了新型乙酸鋅配位聚合物[Zn(CH3COO)2]，通過元素分析，紅外光譜，X-射線粉末衍射和 X-射線單晶衍射對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射結(jié)果表明配合物中每個鋅與來自四個不同乙酸中的四個氧配位形成了ZnO4四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)而形成了具有l(wèi)vt拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)。

乙酸鋅；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

有機(jī)羧酸作為配體構(gòu)筑配位聚合物引起了人們極大的研究興趣，這主要因?yàn)榻饘亵人崤湮痪酆衔锟赡艽嬖诘拇艑W(xué)、催化、多孔等性質(zhì)。近年來很多零維，一維，二維，三維結(jié)構(gòu)的小分子羧酸鹽相繼被報道[1-5]。但具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及預(yù)期功能特性的金屬乙酸鹽卻鮮有報道。過渡金屬鋅是生命體內(nèi)必不可少的重要微量元素，其在生命體內(nèi)可以超分子的形式參與脂類、糖類、蛋白質(zhì)及核酸的合成與降解[6]。此外鋅離子具有靈活多樣的配位方式，可與多種類型的配體發(fā)生配位，形成各種新穎空間結(jié)構(gòu)的配位聚合物[7,8]。本文選擇無水乙酸作為配體和脫水劑，在溶劑熱條件下合成了一種新穎的乙酸鋅配位聚合物Zn(CH3COO)2，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：Bruker AXS-SMART APEX II單晶衍射儀，Bruker AXS-D8 Advance X 射線粉末衍射儀，Perkin-Elmer 240 型元素分析儀，F(xiàn)T IR TENSOR 27紅外光譜儀(4 000～400 cm-1）。

Zn(CH3COO)2·2H2O,冰醋酸均為來自于商業(yè)渠道的分析純試劑，使用前未經(jīng)過處理。

1.2 [Zn(CH3COO)2]的合成

將2 mmol(0.439 0 g)Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于10 mL冰醋酸，然后將該溶液轉(zhuǎn)移至配有20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，擰緊，于120 ℃下反應(yīng)48h。當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，開啟反應(yīng)釜，純相的無色塊狀晶體[Zn(CH3COO)2]經(jīng)過濾分離、干燥后稱重為0.202 2 g（產(chǎn)率約55%，以Zn計算）。元素分析（括號內(nèi)為計算值,%）：C:25.89 (26.18), H:2.92(3.30)。IR（KBr壓片,cm-1）：3 435.47(m), 3 007.04(w),2 943.25(w), 1 551.22(vs),1 456.62(s),1 412.26(w), 1 034.88(m), 957.15(w), 695.90(m),610.53(m),523.08(m)。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)分析

選取尺寸大小約為0.3 mm×0.2 mm×0.3 mm的單晶，采用Bruker SMART APEX II單晶衍射儀，石墨單色器Mo Kα射線(λ=0.071 013 nm)，以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。應(yīng)用 Smart程序在 2.63≤θ≤28.89范圍內(nèi)共收集3 931個衍射數(shù)據(jù)，其中835個獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.050 4)。所有結(jié)構(gòu)計算工作均用 SHELX-97程序完成[9]。[Zn(CH3COO)2]的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)在表1中列出。

表1 [Zn(CH3COO)2]的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystallographic data of [Zn(CH3COO)2)]

2 結(jié)果與討論

2.1 [Zn(CH3COO)2] 的晶體結(jié)構(gòu)：

[Zn(CH3COO)2]晶體屬四方晶系，I-42d空間群。晶體結(jié)構(gòu)中，每個Zn(II)與來自4個syn-anti配位模式的醋酸配體的4個氧原子配位，形成ZnO4四面體幾何構(gòu)型（圖1）。Zn(II)原子與O原子的配位鍵長在 1.93～1.97?之間，Zn-O-Zn 原子間的鍵角在102o～107o范圍內(nèi)。這樣，每個Zn原子與最鄰近的四個Zn原子以4.853 ?的鍵長相連形成了單節(jié)點(diǎn)四連接的lvt拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖2）。lvt拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)首先被發(fā)現(xiàn)在氫鍵結(jié)構(gòu)中[10,11]，隨 后出現(xiàn)在無機(jī)[12]、無機(jī)－有機(jī)雜化[13]及金屬－有機(jī)框架結(jié)構(gòu)[14,15]，其節(jié)點(diǎn)符號為4·4·84·84·88·88。

圖1 Zn原子的配位環(huán)境及醋酸配體的配位模式及Zn原子的四連接模式Fig.1 The coordination environment of zinc,acetate ligand and four connection mode of zinc

2.2 IR和XRD分析

2.2.1 IR分析

[Zn(CH3COO)2]的紅外光譜如圖3所示，化合物在3 435 cm-1處的吸收峰為游離醋酸分子中的-OH振動峰，2 943 cm-1處出現(xiàn)的為-CH3的伸縮振動峰，C=O的非對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰分別出現(xiàn)在1551cm-1和1 456～1 412 cm-1范圍內(nèi)，在1 034 cm-1處出現(xiàn)C-C振動吸收峰。

圖2 Zn(CH3COO)2]的三維球棍圖及多面體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Ball-stick diagram of 3D and polyhedral diagram of [Zn(CH3COO)2]

圖3 [Zn(CH3COO)2]的紅外光譜圖Fig.3 The infrared spectroscopy of [Zn(CH3COO)2]

2.2.2 X-射線粉末衍射分析

為了證實(shí)所合成的大宗樣品的純度，我們對其進(jìn)行了X-射線粉末衍射分析。如圖4所示，化合物1的實(shí)測X-射線粉末衍射譜圖與單晶數(shù)據(jù)模擬的譜圖相一致，說明它們都具有較高的純度。

圖4 [Zn(CH3COO)2]的X射線粉末衍射Fig.4 XRD diffraction of [Zn(CH3COO)2]

3 結(jié) 論

通過溶劑熱方法合成了具有新穎結(jié)構(gòu)的三維[Zn(CH3COO)2]配位聚合物，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和性質(zhì)表征。它所形成的三維lvt拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在配位聚合物是較少出現(xiàn)的，為今后合成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及預(yù)期功能性配位聚合物提供了依據(jù)。X-射線粉末衍射證明其具有較高的純度，為其大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)提供了簡單可行的方法，是獲得無水Zn(CH3COO)2晶體材料的良好途徑。

［1］ Wang Z M, Zhang B, Fujiwara H, et al.Mn3(HCOO)6:a 3D porous magnet of diamond framework with nodes of Mn-centered MnMn4 tetrahedron and guest-modulated ordering temperature [J]. Chem.Commun，2004: 416-417.

［2］ Wang Z M,Zhang B,Kurmoo M,et al.Synthesis and Characterization of a Porous Magnetic Diamond Framework,Co3(HCOO)6,and Its N2 Sorption Characteristic[J].Inorg.Chem.,2005,44(5):1230-1237.

［3］ Andrea R,Andrea I,Ferdinando C,et al.Large-Scale Synthesis of In2O3Nanocubes Under Nondynamic Equilibrium Model[J]. Cryst.Growth Des.,2008,8(9):3302-3308.

［4］ Jian L,L Y.[J]. Struct.Chem.,2009,20:505-508.

［5］ Zheng Y.Z.,Tong M.L.,Xue W.,Zhang W.X.,Chen X.M.,Grandjean F.,Long G.J.,Angew.[J]. Chem.Int.Ed.,2007,46,6076.

［6］ 金晶，韓嘯，陳明, 等. 含鋅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及光物理性質(zhì)[J]. 遼寧師范大學(xué)學(xué)報，2010, 33(1): 61-65.

［7］ 武志富. 鋅鉍復(fù)雜氧化物Bi2Zn5O8的合成及晶體生長特性[J]. 化學(xué)通報，2011, 74(5): 454-457.

［8］ 朱必學(xué)，阮文娟，袁瑞娟, 等. 新型雙核鋅席夫堿配合物的合成及其結(jié)構(gòu)表征[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2004, 21(2): 1205-1210.

［9］ Sheldrick D M, SHELXTL- Plus V5.1 software Reference Manual, Bruker AXS Inc.[S]. 1997.

［10］ Hawkins S.C.,Bishop R.,Dance I.G., Lipari T, Craig D.C., Scudder M.L. [J]. J.Chem.Soc.Perkin. Trans.,1993,2:1729-1735.

［11］ Wang C.,Li Y.Q.,Bu X.H.,Zheng N.F.,Zivkovic O.,Yang C.S.,Feng P.Y.Three-Dimensional Superlattices Built from (M4In16S33)10-(M= Mn,Co,Zn,Cd)Supertetrahedral Clusters[J]. J.Am.Chem.Soc., 2001, 46，123:11506-11507.

［12］ Li S.L.,Lan Y.Q.,Ma J.F.,Yang J.,Liu J.,Fu Y.M.,Su Z.M.[J]. Dalton Trans,2008,15:2015-2025.

［13］ Carlucci L.,Cozzi N.,Ciani G.,Moret M.,Proserpio D. M.,Rizzato S.[J]. Chem.Commun.,2002,13:1354-1355.

［14］ Lu J.Y.,Fernandez W.A.,Ge Z.,Abboud K.A.[J]. New. J.Chem., 2005, 29: 434-438.

［15］ Ockwing N.W.,Delgado-Friederichs O.,Yaghi O.M.[J]. Acc.Chem.Res., 2005, 3，38: 176-182.

Synthesis and Crystal Structure of a Three-dimensional(3D) Zinc(Ⅱ) Acetate Complex [Zn(CH3COO)2] With lvt Topology

YUAN Lei

（Yingkou Institute of Technology, Liaoning Yingkou 115000, China）

A novel zinc coordination polymer Zn(CH3COO)2was prepared under temperature-controlled solvo-thermal dehydration.The structure was characterized by elemental analysis,IR,XRD and single crystal X-ray diffraction.X-ray single-crystal diffractions revealed that the compound is three-dimensional(3D) frameworks.Each Zn(Ⅱ) is coordinated with four oxygen atoms from four separate acetato anions to show a ZnO4tetrahedron that exhibits the net topology of lvt.

zinc(Ⅱ) acetate；coordination polymer；crystal structure

TQ 325

A

1671-0460（2016）12-2754-03

2016-06-03

苑蕾（1983-），女，遼寧省營口市人，中級實(shí)驗(yàn)師，碩士研究生，2009年畢業(yè)于遼寧師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事配合物的合成工作。E-mail：183533606@qq.com。