趙向陽(yáng)，袁小靜，朱 敏，張 勇，董社英

（西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710055）

超支化緩蝕阻垢劑HBPAE-AMPS的微波合成及其性能研究

趙向陽(yáng)，袁小靜，朱 敏，張 勇，董社英＊

（西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710055）

首先以二乙醇胺（DEA）、丁二酸酐（SAA）和丙烯酸為原料制備了單體超支化聚酰胺酯（HBPAE），隨后HBPAE與單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）在過(guò)硫酸銨引發(fā)下、采用微波輻射法合成了超支化聚合物HBPAE-AMPS。最佳合成條件為：投料質(zhì)量比m（HBPAE）：m（AMPS）=1：5.5、微波合成溫度為70 ℃、功率為500 W、合成時(shí)間為50 min。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)紅外光譜（IR）、靜態(tài)阻垢法和電導(dǎo)法、極化曲線法和電化學(xué)阻抗（EIS）對(duì)其結(jié)構(gòu)組成、阻垢性能、緩蝕性能進(jìn)行了測(cè)定分析，結(jié)果表明HBPAE-AMPS有良好的阻垢緩蝕性，當(dāng)投入量為50 mg/L時(shí)阻垢率達(dá)83.6%，緩蝕率達(dá)76.9%。

超支化聚合物；微波合成；阻垢緩蝕性

隨著工業(yè)的快速發(fā)展及環(huán)保要求的提高, 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中一般需加高效、多功能、無(wú)毒的綠色環(huán)保型緩蝕阻垢劑，以達(dá)到緩蝕、阻垢、節(jié)約水資源的目的[1,2]。超支化聚合物獨(dú)特的三維分子結(jié)構(gòu)使其具有低黏度、高反應(yīng)活性和良好的相溶性等優(yōu)良性能，通過(guò)改變其結(jié)構(gòu)或?qū)ζ涠嘶M(jìn)行功能修飾可制備多種具有特殊用途的新材料[3]，因此可對(duì)超支化聚合物改性使其具有螯合與分散各種垢晶體、吸附于金屬表面形成保護(hù)膜的潛在能力，可用于緩蝕阻垢劑的制備。Martin K. Jensen[4]等合成了一種超支化聚乙烯亞胺阻垢劑，在高壓試驗(yàn)管中于8.3 MPa、100 ℃條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)試，結(jié)果表明：阻垢劑對(duì)碳酸鈣垢及沉積物有良好的阻垢效果；付麗君[5]等在40 ℃水浴條件下經(jīng)24 h合成了超支化聚丙烯酰胺，并利用靜態(tài)阻垢法研究了其阻垢性能。結(jié)果表明，超支化結(jié)構(gòu)阻垢劑對(duì)硫酸鈣的阻垢效果很好，當(dāng)阻垢劑的濃度為10 mg/L時(shí)，阻垢劑對(duì)CaSO4的阻垢率幾乎為100%，但對(duì)循環(huán)水中主要垢型CaCO3的阻垢效果不太理想；王曉平[6]合成了殼聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺-胺(CS-PAMAM)，考察了溫度和時(shí)間對(duì)阻垢率的影響，結(jié)果表明，合成CS-PAMAM的最佳溫度是25 ℃，時(shí)間是3 d，阻垢劑用量為25 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到90%。

盡管超支化聚合物阻垢劑在特定阻垢性能方面具有良好表現(xiàn)，但仍存在不足：如合成時(shí)間長(zhǎng)；產(chǎn)品功能簡(jiǎn)單，且評(píng)價(jià)阻垢性能的方法單一，用時(shí)長(zhǎng)，重現(xiàn)性差；一些阻垢劑作用環(huán)境不能很好模擬工業(yè)用水的環(huán)境等。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文選用具有良好溶解性和較高反應(yīng)活性的HBPAE單體作為超支化結(jié)構(gòu)主體，應(yīng)用單體AMPS與其在微波輻射合成條件下快速合成了超支化HBPAE-AMPS共聚物，成功地將羧基、磺酸基等阻垢性能優(yōu)異、金屬表面吸附能力強(qiáng)的基團(tuán)引入超支化結(jié)構(gòu)中，使得超支化聚合物改性后緩蝕、阻垢性能較好，且合成過(guò)程簡(jiǎn)單快速、使用時(shí)安全環(huán)保，具有研究和生產(chǎn)應(yīng)用的意義；利用靜態(tài)阻垢法及電導(dǎo)法測(cè)定其對(duì)CaCO3垢的阻垢性能，應(yīng)用極化曲線法和電化學(xué)交流阻抗（EIS）技術(shù)測(cè)定其緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

主要試劑：二乙醇胺，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丁二酸酐，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；AMPS，化學(xué)純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；過(guò)硫酸銨、對(duì)甲苯磺酸，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑廠。

主要儀器：微波催化合成萃取儀，XH-100型，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE-52AA，上海亞榮生化儀器廠；精密電子濃度計(jì)，SevenMulti型，梅特勒-托利多電導(dǎo)率儀；電化學(xué)工作站，CHI660B，上海辰華儀器有限公司。

1.2 HBPAE-AMPS共聚物合成

1.2.1 HBPAE的合成

稱取一定量物質(zhì)的量之比為1:1的丁二酸酐和二乙醇胺并加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解于三口燒瓶中。在25 ℃下邊攪拌邊反應(yīng)1 h后向體系中加入少量催化劑對(duì)甲苯磺酸和 50 mL 帶水劑甲苯。然后在攪拌下開(kāi)始油浴加熱，并分離出反應(yīng)中生成的水，直至無(wú)水生成時(shí)反應(yīng)結(jié)束，得到端基為羥基的超支化聚酰胺[7]。向該體系中加入總質(zhì)量的10%左右的封端基劑丙烯酸，攪拌下反應(yīng)至無(wú)水生成，然后蒸餾除去溶劑和小分子、再干燥即得到黃色粘稠端基為烯基的超支化聚酰胺酯（HBPAE）。

1.2.2 HBPAE-AMPS的合成

在三口燒瓶中，按照一定質(zhì)量配比,加入單體HBPAE與AMPS，用10 mL去離子水溶解。在微波輻射的條件下加熱反應(yīng)，并同時(shí)緩慢滴加總質(zhì)量的10%的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨；待反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，得到淡黃色共聚物溶液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)到淡黃色粘稠糊狀，再于 90 ℃下進(jìn)行真空干燥至質(zhì)量恒定后得到的淡黃色粉末即為產(chǎn)品。

1.3 阻垢性能測(cè)試

1.3.1 靜態(tài)阻垢法

采用國(guó)家阻垢性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16632-2008,在80 ℃恒溫水箱中加熱10 h，用EDTA溶液滴定濾液中Ca2+含量，計(jì)算阻垢率[8]。

1.3.2 電導(dǎo)法

向燒瓶中加入228 mL蒸餾水和12 mL0.1 mol/L的 CaCl2溶液并置于攪拌器上，使溶液溫度保持在80 ℃左右，然后以0.4 mol/L的碳酸鈉溶液滴定，開(kāi)始時(shí)每次滴加0.20 mL；當(dāng)?shù)味ń咏恋砦龀鰰r(shí)，每次滴加0.02 mL的碳酸鈉溶液，待電導(dǎo)率穩(wěn)定后讀取數(shù)值，測(cè)定過(guò)程中用電磁攪拌器以恒定的速率攪拌被測(cè)溶液。計(jì)算電導(dǎo)率突變點(diǎn)時(shí)CaCO3的過(guò)飽和度值[9]。

1.4 緩蝕性能測(cè)試

1.4.1 極化曲線測(cè)試

采用 CHI660B電化學(xué)工作站的三電極體系進(jìn)行測(cè)定，A3碳鋼為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，工作面積是 1 cm2。動(dòng)電位掃描速率為 0.5 mV/s，掃描范圍為-300～300 mV，測(cè)試頻率范圍為 115 kHz～0.01 MHz。實(shí)驗(yàn)溫度為 25 ℃，腐蝕介質(zhì)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的NaCl 溶液[10]。腐蝕電流密度Icoor與緩蝕率ω之間的關(guān)系如下式:

式中：I'coor— 加有緩蝕阻垢劑溶液腐蝕電流密度，mA/cm2; Icoor— 未加緩蝕阻垢劑溶液腐蝕電流密度，mA/cm2。

1.4.2電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)工作站體系、測(cè)試頻率范圍、腐蝕介質(zhì)均同上，在 25 ℃下測(cè)定添加及未添加緩蝕阻垢劑的溶液中碳鋼的腐蝕速率，計(jì)算緩蝕率[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBPAE-AMPS的合成條件優(yōu)化

以阻垢率和緩蝕率為指標(biāo)，考察了質(zhì)量配比、時(shí)間、溫度、功率等合成條件對(duì)HBPAE-AMPS性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 HBPAE-AMPS合成條件的選擇Fig.1 The optimal synthesis conditions of HBPAE-AMPS

由圖可知，四種合成條件對(duì)HBPAE-AMPS的緩蝕阻垢率均有一定影響，其中，單體質(zhì)量配比和反應(yīng)時(shí)間影響較大。質(zhì)量配比影響共聚物中功能基團(tuán)的比例及分子結(jié)構(gòu)，從而影響其性能[12]。當(dāng)質(zhì)量配比不恰當(dāng)生成共聚物中功能基團(tuán)比例較少時(shí)，共聚物不能完全吸附于金屬表面形成保護(hù)膜、與CaCO3微晶結(jié)合的能力也不強(qiáng)，導(dǎo)致其緩蝕、阻垢性能不佳；反之，當(dāng)功能基團(tuán)比例過(guò)大時(shí)，共聚物會(huì)同時(shí)吸附多個(gè) CaCO3微晶形成較大基團(tuán)而沉淀析出，從而阻礙共聚物吸附成膜，緩蝕阻垢率均不好[13,14]。反應(yīng)時(shí)間直接影響共聚物的分子量大小，反應(yīng)時(shí)間太短或過(guò)長(zhǎng)均會(huì)生成分子量不適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物，導(dǎo)致其緩蝕阻垢性能不佳；溫度和功率對(duì)產(chǎn)物性能也有影響。因該反應(yīng)為自由基聚合反應(yīng)，溫度直接影響引發(fā)劑效率，溫度過(guò)低引發(fā)劑分解時(shí)間長(zhǎng)甚至不能引發(fā)，溫度過(guò)高反應(yīng)劇烈，聚合物分子量太大，緩蝕阻垢性能不佳[15]；功率較低時(shí)，微波輻射合成的聚合物聚合度低，功率太大又會(huì)導(dǎo)致一些基團(tuán)斷裂，緩蝕阻垢性能變差[16]。

綜上，最佳合成條件為：質(zhì)量配比m（HBPAE）：m（AMPS）=1∶5.5，反應(yīng)時(shí)間為50 min，反應(yīng)溫度為70℃，功率為500 W。

2.2 共聚物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 分子量的測(cè)定

以阻垢率為指標(biāo)，考察了不同分子量對(duì)HBPSE-AMPS阻垢性能的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著分子量的增加，其阻垢率先增大后減小，且分子量在10 000～15 000時(shí)，阻垢率可達(dá)80%以上。分子量太小時(shí)，阻垢基團(tuán)較少，阻垢效果降低；分子量大時(shí)，阻垢基團(tuán)含量太大，會(huì)同時(shí)吸附多個(gè)CaCO3微晶形成難溶顆粒而沉淀析出，導(dǎo)致阻垢性能下降[14]。因此，選擇最佳分子量為10 000～15 000。

圖2 分子量對(duì)HBPAE-AMPS阻垢性能的影響Fig.2 Effect of molecular weight on HBPAE-AMPS scale inhibition performance

2.2.2 共聚物的紅外表征

對(duì)所合成的HBPAE及HBPAE-AMPS進(jìn)行紅外表征，分別得到圖2中a、b譜線。

圖3 HBPAE (a)及HBPAE-AMPS (b)的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of HBPAE (a) and HBPAE-AMPS (b)

通過(guò)分析紅外光譜發(fā)現(xiàn)：曲線a中在3 432 cm-1處出現(xiàn)羧基的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰；1 725 cm-1處為羧基中的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 650 cm-1左右出現(xiàn)烯烴-C=C-的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 411 cm-1和1309 cm-1處分別為-CH-彎曲振動(dòng)吸收峰和甲基的 C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，推斷a中產(chǎn)物為HBPAE。與曲線a相比，曲線b中1 207、1168和1 047 cm-1處分別出現(xiàn)磺酸基的S=O、S-O的伸縮振動(dòng)峰；796、523 cm-1處為C-S的伸縮振動(dòng)吸收峰，因此可以推斷：所合成的產(chǎn)物在HBPAE中引入了-SO3H，產(chǎn)物可能為HBPAE-AMPS共聚物。

2.3 HBPAE-AMPS阻垢性能測(cè)定

首先利用靜態(tài)阻垢法測(cè)定了不同緩蝕阻垢劑濃度下的阻垢性能。在投加質(zhì)量濃度為10～50 mg/L范圍內(nèi)，隨著緩蝕阻垢劑濃度的增大，阻垢率有較大提高，當(dāng)濃度為50 mg/L時(shí)，其阻垢率最大，為83.6%。

由于靜態(tài)阻垢法存在耗時(shí)較長(zhǎng)、重現(xiàn)性差等不足，進(jìn)一步采用電導(dǎo)法快速對(duì)產(chǎn)物的阻垢性能進(jìn)行研究。測(cè)定不同的HBPAE-AMPS濃度下，溶液電導(dǎo)率隨加入滴定液Na2CO3體積量變化的關(guān)系曲線。

圖4 電導(dǎo)率變化曲線及相對(duì)飽和度曲線Fig.4 The curves of conductivity and relative saturation

由圖4可知，滴加Na2CO3溶液時(shí)，出現(xiàn)電導(dǎo)率急劇下降的位置分別為：0.40，1.21,1.55,1.75,1.85,1.90 mL，其相應(yīng)的過(guò)飽和度也不斷增加。由插圖可知，當(dāng)劑量濃度小于40 mg/L時(shí)，隨濃度的增加，CaCO3相對(duì)過(guò)飽和度值有較大幅度增長(zhǎng)，此時(shí)，HBPAE-AMPS增加CaCO3的溶解度的能力越大，從而阻垢效果增大，但當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，相對(duì)過(guò)飽和度值趨于平緩，HBPAE-AMPS增加CaCO3的溶解度的能力平穩(wěn)。由此可知，該阻垢劑存在閾值效應(yīng)，其臨界阻垢濃度為40 mg/L。

2.4 HBPAE-AMPS緩蝕性能測(cè)定

采用極化曲線法和電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)定不同質(zhì)量濃度下共聚物的緩蝕性能。如圖5所示，由插圖可知兩種測(cè)定方法的結(jié)果基本一致，當(dāng)投加量濃度小于40 mg/L時(shí)，隨著濃度的增加，緩蝕率快速增大；而當(dāng)投加量濃度大于40 mg/L后，緩蝕率緩慢下降，因此，其最佳投加量為40 mg/L。

圖5 極化曲線 (a)與電化學(xué)阻抗譜圖 (b)Fig.5 The polarization curve (a) and EIS (b)

圖5（a）為極化曲線法在常溫下測(cè)試緩蝕阻垢劑對(duì) A3碳鋼的緩蝕性能的結(jié)果。隨著共聚物的加入，腐蝕電流密度先逐漸減小后增大，陰極極化曲線的斜率變化不大，陽(yáng)極極化曲線的斜率先增大后減小[10]，表明該緩蝕劑是抑制陽(yáng)極為主的緩蝕劑。隨著共聚物濃度的增加，碳鋼表面的膜層增厚，自腐蝕電流增大，腐蝕速率減小，使得緩蝕率增大；之后，因濃度的繼續(xù)增大，溶液中-COOH、-SO3H等酸性基團(tuán)增多，導(dǎo)致溶液pH下降，破壞了碳鋼表面膜層，碳鋼受到一定的腐蝕，自腐蝕電流減小，腐蝕速率增大，緩蝕率有所降低[17]。

圖5（b）為電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)定緩蝕阻垢劑的緩蝕性能結(jié)果。從圖中可以看出容抗弧直徑有著明顯的變化，隨著共聚物的量增加，容抗弧直徑先增大后減小，即電荷傳遞電阻R先隨共聚物量的增加而增大，因?yàn)樘间摫砻娴哪釉龊瘢易兊猛暾旅?。隨后因濃度的增加而導(dǎo)致溶液pH的下降，破壞了碳鋼表面膜層的結(jié)構(gòu)，使得碳鋼掛片受到一定的腐蝕，電荷傳遞電阻R減小，因而緩蝕率有所下降[18]。

3 結(jié) 論

以DEA、SAA、丙烯酸合成HBPAE，HBPAE與單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸微波合成的條件下制得超支化緩蝕阻垢劑HBPAE-AMPS。其最佳合成條件為：投料質(zhì)量比m（HBPAE）：m（AMPS）=1∶5.5、微波合成溫度為70℃、合成時(shí)間為50 min、功率為500 W。采用電導(dǎo)法對(duì)產(chǎn)物阻垢性能進(jìn)行了測(cè)定，使用極化曲線法和電化學(xué)交流阻抗研究了其緩蝕性能，結(jié)果表明：HBPAE-AMPS對(duì)CaCO3垢有良好的阻垢效果，且能夠延緩金屬表面的腐蝕，當(dāng)投加量為50 mg/L時(shí)，緩蝕率為76.9%，阻垢率為83.6%，具有較好的推廣應(yīng)用前景。

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Study on Microwave Synthesis and Performance of Hyperbranched Corrosion Inhibitor HBPAE - AMPS

ZHAO Xiang-yang, YUAN Xiao-jing, ZHU Ming, ZHANG Yong, DONG She-ying*

（College of Science, Xi'an University of Architecture and Technology, Shaanxi Xi'an 710055, China）

Diethanolamine, succinic anhydride and acrylic were used as raw materials to prepare polyesteramide (HBPAE) monomer, and then it was copolymerized with monomer 2- acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) to synthesize hyperbranched polymer HBPAE-AMPS by microwave radiation method. The optimum synthesis conditions were determined as follows: m（HBPAE）：m（AMPS）=1：5.5，synthesis temperature 70 ℃ , power 500 W, reaction time 50 min. Structure of the polymer was characterized by infra-red spectrum(IR). The scale inhibition performance was studied by the static scale inhibition method and conductivity method,and corrosion inhibition performance was determined by polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that HBPAE-AMPS exhibited good scale and corrosion inhibiting ability with 86.3% scale inhibiting rate and 76.9% corrosion inhibiting rate at the dosage of 50 mg/L.

hyperbranched polymer; microwave synthesis; scale and corrosion inhibiting performance

TQ 028

A

1671-0460（2016）12-2747-04

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2015107031；陜西省省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：1170。

2016-05-17

趙向陽(yáng)（1993-），男，陜西寶雞人。E-mail：1984524677@qq.com。

董社英（1964-），女，教授，博士生導(dǎo)師，博士，主要從事應(yīng)用化學(xué)方面的研究。E-mail：dongsyy@126.com。