劉俊劭，林美娟，郭海珍，陳培珍，蘇麗鰻

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建武夷山354300）

竹炭/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備及表征

劉俊劭，林美娟，郭海珍，陳培珍，蘇麗鰻

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建武夷山354300）

以竹炭（BC）為基體，通過溶膠-凝膠法制備竹炭/二氧化鈦（BC/TiO2）復(fù)合光催化劑，通過掃描電鏡觀察催化劑形貌。研究水/鈦酸四丁酯、乙醇/鈦酸四丁酯摩爾比、pH值、復(fù)合次數(shù)、煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)BC/TiO2復(fù)合光催化劑活性影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水/鈦酸四丁酯=3∶1、乙醇/鈦酸四丁酯=10∶1、pH=3、復(fù)合次數(shù)=3、煅燒溫度=500℃和煅燒時(shí)間=4 h，BC/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)90%以上。

竹炭；二氧化鈦；光催化；溶膠-凝膠法

二氧化鈦（TiO2）是一種大眾廣泛應(yīng)用的光催化劑，其具有穩(wěn)定性好，催化效率高，無毒無害的性質(zhì)[1-2]。目前TiO2催化劑的制備主要通過物理法和化學(xué)法，其中物理法包括機(jī)械粉碎法、氣體冷藏法、真空蒸發(fā)和濺射法等，化學(xué)法包括水熱反應(yīng)法、沉淀法、微乳溶液法和溶膠-凝膠法[3-4]。然而單純的TiO2存在以下兩個(gè)方面的缺點(diǎn)：1）二氧化鈦的帶隙比較寬，吸收閥值小于400 nm，因此對(duì)太陽光的利用率低；2）半導(dǎo)體載流子具有較高的復(fù)合率，量子效率較低，因此要對(duì)二氧化鈦進(jìn)行相應(yīng)的改性處理，提高其催化性能[5-6]。大量的文獻(xiàn)報(bào)道將TiO2與多孔性、大比表面積的有機(jī)或無機(jī)材料復(fù)合，以提高其光催化活性[7-9]。

竹炭（BC）是一種資源可再生的吸附劑，是竹材通過高溫?zé)峤夂蟮漠a(chǎn)物，其本身具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)且比表面積大，性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)[10-11]。目前BC在復(fù)合體方面也得到了廣泛的應(yīng)用，不僅可以吸附目標(biāo)的污染物，還能抑制其他組分對(duì)光催化降解過程產(chǎn)生影響，抑制高溫?zé)崽幚頃r(shí)晶體的長(zhǎng)大和二氧化鈦晶相的轉(zhuǎn)變?；谝陨显?，本研究通過溶膠-凝膠法將TiO2與BC復(fù)合，制備BC/TiO2復(fù)合催化劑。利用BC的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，使有機(jī)污染物在其表面吸附或富集，從而提高TiO2的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

鈦酸四丁酯、冰醋酸、無水乙醇、亞甲基藍(lán)，分析純，購自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸、濃磷酸，分析純，購自于汕頭市西隴化工廠有限公司；其它試劑為市售分析純，水為二次蒸餾水。真空管式高溫?zé)Y(jié)爐（GSL-1700X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；光化學(xué)反應(yīng)儀（BL-GHX-V，上海比朗儀器有限公司）；低溫高速臺(tái)式離心機(jī)（SC-06，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 BC/TiO2光催化劑的制備

1.2.1 竹炭預(yù)處理

將竹簽洗凈折成細(xì)條，經(jīng)過110～120℃的溫度干燥至恒重后，450℃下炭化3 h。冷卻后經(jīng)研磨并過100目篩。再將竹炭粉和濃度為4 mol·L-1的H3PO4按1∶3.5（固液比）混合后浸漬24 h，然后用蒸餾水洗滌至中性后將炭粉于110℃下烘干至恒重。最后在N2的保護(hù)下450℃活化2 h取出冷卻至室溫，密封備用。

1.2.2 溶膠凝膠法制備BC/TiO2光催化劑

BC/TiO2光催化劑的制備如圖1所示：室溫下量取一定量的無水乙醇，將其分為兩份，一份取三分之二，另一份取三分之一。取三分之二體積的無水乙醇于錐形瓶中，接著量取10 mL的鈦酸四丁酯，磁力攪拌下緩慢滴入錐形瓶中，滴加2 mL冰醋酸，攪拌10 min使其混合均勻，得到黃色澄清混合溶液A；再將一定量的蒸餾水加到另三分之一體積的無水乙醇中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)不同的pH值，劇烈攪拌，得到透明混合溶液B；最后在一定溫度的水浴下，將B溶液用滴管緩慢滴加到A溶液中，同時(shí)不斷攪拌30 min，得到淺黃色溶液。將預(yù)處理好的竹炭稱取0.5 g加至已制備好的淺黃色溶液中，攪拌浸漬陳化24 h，用無水乙醇洗滌2～3次，置于干燥箱烘干至恒重，重復(fù)上述步驟即完成多次復(fù)合，將復(fù)合好的二氧化鈦溶膠的竹炭置于馬弗爐中，在室溫下，以10℃/min的速率升溫至250℃，恒溫60 min，然后繼續(xù)升溫至一定溫度煅燒一定的時(shí)間，再隨爐自然冷卻至室溫，即可獲得BC/TiO2光催化劑。研究水/鈦酸四丁酯（Water/TBOT）、乙醇/鈦酸四丁酯（EtOH/ TBOT）摩爾比、溶膠凝膠過程pH值、復(fù)合次數(shù)（Q）、煅燒溫度（CT）和煅燒時(shí)間（Ct）對(duì)BC/TiO2光催化活性的影響，在研究單一因素的影響時(shí)，如無特殊說明，其余參數(shù)分別采用如下：Water/TBOT=3∶1、EtOH/TBOT=10∶1、pH=3、Q=1次、CT=450℃、Ct=2 h。

其中各參數(shù)條件如表1所示。

圖1 BC/TiO2催化劑制備流程圖Figure 1 Schematic diagram of preparation of BC/TiO2catalyst

1.3 測(cè)試與表征

樣品的形貌觀察采用TESCAN Vega3掃描電鏡觀察。樣品無噴金處理。

稱取0.5 g亞甲基藍(lán)，置于燒杯中攪拌溶解，再定容于500 mL容量瓶中，此為母液即濃度為1 g/L，用移液管移取5 mL母液，定容于另外500 mL容量瓶中，即將濃度稀釋至10 mg/L，量取250 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)，測(cè)其原始的吸光值，稱取0.05 g的BC/ TiO2催化劑，置于亞甲基藍(lán)溶液中，攪拌均勻后倒入光反應(yīng)器中，在暗室條件下攪拌30 min達(dá)到吸附平衡，移取亞甲基藍(lán)溶液10 mL，經(jīng)高速離心機(jī)離心后取上層清液測(cè)定吸光值A(chǔ)0，再打開170 W的汞燈照射，移取亞甲基藍(lán)溶液10 mL，經(jīng)高速離心機(jī)離心后取上層清液測(cè)定吸光值A(chǔ)。降解率（D%）利用公式（1）式進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡表征

圖2為BC和BC/TiO2的掃描電鏡圖，制備的竹炭呈長(zhǎng)條狀或顆粒狀（圖2A）。圖2B為BC/TiO2的掃描電鏡圖，TiO2復(fù)合后表面形貌并無發(fā)生明顯改變，但從其背散射圖樣（圖2B右邊）出現(xiàn)了明暗圖樣，其中明的部分代表TiO2，而暗的部分代表BC，說明制備的催化劑為BC/TiO2復(fù)合材料。

圖2 掃描電鏡圖，(A)BC，(B)BC/TiO2，左邊采用的是光電子探測(cè)器，右邊是背散射探測(cè)器Figure 2 SEM images of activated carbon:A)BC,B)BC/TiO2, the left is SE detector,the right is BSE detector

2.2 光催化效率

圖3為BC/TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解，只光照不加催化劑，在210 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為10.49%，采用BC催化，降解率為33.85%，而采用BC/ TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)90.14%，與單一組分相比，光催化效率大大提高。主要因?yàn)橹苽涞腂C為多孔狀結(jié)構(gòu)，具有大的比較面積，具有非常大的吸附容量，相當(dāng)于TiO2表面的亞甲基藍(lán)濃度大大提高，因此光催化效率大大提高。

圖3 BC/TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解Figure 3 Photocatalytic degradation of methylene blue by BC/TiO2catalyst

2.3 影響因素

2.3.1 水、乙醇與鈦酸四丁酯摩爾比對(duì)催化性能影響

圖4為水與鈦酸四丁酯摩爾比（Water/TBOT）和乙醇與鈦酸四丁酯摩爾比（EtOH/TBOT）對(duì)BC/TiO2光催化性能影響。由圖4A可知，Water/TBOT摩爾比從1.5∶1增加到3.5∶1，BC/TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率從61.23%增加到88.55%。主要因?yàn)樗康亩嗌僦苯佑绊懼苽淠z的粘度及凝膠化時(shí)間。當(dāng)水Water/TBOT小于2時(shí)，醇鹽的水解速度就會(huì)變慢，被水解的烷氧基團(tuán)也隨之減少了，即水解反應(yīng)形成的羥基基團(tuán)變少[12]，因此靜置陳化后也很難形成凝膠，所以催化劑的性能相對(duì)來說較差。當(dāng)水Water/TBOT增大時(shí)，水解反應(yīng)的速度變快，縮聚反應(yīng)速度也隨之加快，水解縮聚物的聚合度和交聯(lián)度均增大。當(dāng)水解和聚合反應(yīng)速度達(dá)到相同時(shí)，溶液就會(huì)形成具有網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的聚合物，隨著反應(yīng)的完成，網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的聚合物就會(huì)生成透明的膠體，所以凝膠的時(shí)間就會(huì)變短，且產(chǎn)生的凝膠性質(zhì)穩(wěn)定，制備出的催化劑性能就會(huì)比較好。當(dāng)Water/TBOT大于3.5時(shí)，水解速度過快，容易形成團(tuán)聚和沉淀，不能與BC復(fù)合，所以Water/TBOT=3.5為較優(yōu)的摩爾比。

從圖4B可知，EtOH/TBOT摩爾比從8∶1增加到10∶1，亞甲基藍(lán)的降解率從82.68%增加到84.96%，后隨著EtOH/TBOT摩爾比增加而逐漸降低。主要因?yàn)楫?dāng)EtOH/TBOT小于8時(shí)，水解單體易發(fā)生碰撞，聚合反應(yīng)速度增大，容易形成團(tuán)聚和沉淀，無法進(jìn)行復(fù)合，因此不能制備出催化劑；EtOH/TBOT增加至10時(shí)得到的凝膠程透明淺黃色，性質(zhì)穩(wěn)定，復(fù)合后制得的催化劑性能最好；當(dāng)EtOH/TBOT進(jìn)一步增大時(shí)，凝膠的時(shí)間變長(zhǎng)，因?yàn)闊o水乙醇會(huì)與鈦酸四丁酯發(fā)生酯醇解反應(yīng)，抑制了水解反應(yīng)的進(jìn)行[13]；如果無水乙醇的量過多，鈦酸四丁酯的相對(duì)濃度就會(huì)相對(duì)降低，而且還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過程中形成的單體接觸困難，交聯(lián)成鏈的可能性就會(huì)大大降低，聚合反應(yīng)速度隨之變慢，甚至不能成膠。所以EtOH/TBOT=10為較優(yōu)的摩爾比。

圖4 Water/TBOT和EtOH/TBOT摩爾比對(duì)BC/TiO2催化性能影響Figure 4 The effect of Water/TBOT and EtOH/TBOT molar ratio on catalytic property

2.3.2 溶膠-凝膠反應(yīng)條件對(duì)催化性能影響

圖5A為溶膠凝膠過程中反應(yīng)pH值對(duì)BC/TiO2催化活性影響。pH值從2增加3，亞甲基藍(lán)的降解率從79.28%增加到83.43%，后隨著pH值得增加，降解率逐漸降低。主要由于膠粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)會(huì)使溶膠粒子間產(chǎn)生排斥力，緊密層是帶負(fù)電荷的二氧化鈦膠粒，它具有較大的比表面積，其外部吸附著很多H+和溶劑分子，溶膠粒子會(huì)不斷的做布朗運(yùn)動(dòng)，一旦粒子靠近在一起時(shí)，由于溶膠都是帶正電荷導(dǎo)致兩者會(huì)產(chǎn)生排斥，粒子間就不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)pH值<3時(shí)，由于鹽酸作為穩(wěn)定劑和催化劑，溶液呈強(qiáng)酸性會(huì)抑制水分子的電離，從而抑制鈦酸四丁酯的進(jìn)一步水解，且加入的酸會(huì)使膠體顆粒表面附著一定量的正電荷從而阻礙了顆粒間的相互團(tuán)聚，形成的溶膠性質(zhì)就會(huì)比較穩(wěn)定；當(dāng)pH= 3時(shí)，凝膠最為透明，性質(zhì)最為穩(wěn)定；當(dāng)pH值>3時(shí)，溶液的堿性增強(qiáng)即OH-濃度變大，水解縮聚反應(yīng)增大，凝膠時(shí)間逐漸縮短。所以pH=3左右為較佳的pH值。

圖5B為復(fù)合次數(shù)（Q）對(duì)催化性能影響。復(fù)合次數(shù)從1次增加到3次，亞甲基藍(lán)的降解率從76.87%增加到89.96%。后隨著復(fù)合次數(shù)增加，降解率趨于緩和。主要因?yàn)楫?dāng)復(fù)合次數(shù)大于3時(shí)，活性炭表面復(fù)合的TiO2已達(dá)到飽和狀態(tài)，很難再進(jìn)行復(fù)合，因此考慮到經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，選擇復(fù)合3次為佳。

圖5 溶膠凝膠過程中pH值和復(fù)合次數(shù)（Q）對(duì)催化活性影響Figure 5 The effect of pH and composite time on catalytic property

2.3.3 煅燒溫度和時(shí)間對(duì)催化性能影響

圖6 煅燒溫度(CT)和時(shí)間(Ct)對(duì)催化性能影響Figure 6 The effect of calcination temperature and time on catalytic property

圖6為煅燒溫度（CT）和煅燒時(shí)間（Ct）對(duì)BC/TiO2催化性能的影響。CT從400℃增加到500℃，亞甲基藍(lán)的降解率從74.69%增加到85.67%。然而隨著CT的進(jìn)一步增加，降解率反而降低。當(dāng)煅燒溫度<500℃時(shí)，催化劑部分呈無定形態(tài)，還沒有完全晶化為銳鈦礦晶相；當(dāng)煅燒溫度=500℃時(shí)，催化劑的催化降解效果最好，原因是催化劑此時(shí)的晶化已完全，催化活性提高；當(dāng)煅燒溫度>500℃時(shí)，催化效果下降，其原因是隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸不斷增大，晶粒的缺陷以及晶間的無序結(jié)構(gòu)不斷減少，其催化活性就會(huì)降低，晶粒表面的顏色隨著煅燒溫度的提高從黑色變?yōu)闈嵃咨?。所以煅燒溫度要控制?00℃左右較佳。煅燒時(shí)間為4 h時(shí)，催化活性最強(qiáng)。主要因?yàn)榇藭r(shí)二氧化鈦已完全晶化成銳鈦礦二氧化鈦，催化活性提高；當(dāng)煅燒時(shí)間>4 h時(shí)，催化效果下降，其原因是隨著煅燒時(shí)間的增加，銳鈦礦二氧化鈦的特征峰變尖，其衍射的強(qiáng)度增強(qiáng)，二氧化鈦的晶粒尺寸增大，結(jié)晶程度增大，晶粒表面的顏色隨煅燒時(shí)間的增加從黑色變?yōu)闈嵃咨?，其催化活性就?huì)降低，所以煅燒時(shí)間要控制在4 h左右較佳。

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法將TiO2與BC復(fù)合制備BC/TiO2復(fù)合光催化劑，由于BC的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，使有機(jī)污染物在其表面吸附或富集，大大提高TiO2附近有機(jī)物濃度，從而提高光催化活性。BC/TiO2復(fù)合光催化劑有望在光催化降解有機(jī)污染物中應(yīng)用。

[1]Guo Q,Zhou C Y,Ma Z B,et al.Elementary photocatalytic chemistry on TiO2surfaces[J].Chemical Society Reviews, 2016,45(13):3701-3730.

[2]Yadav H M，Kim J S,Pawar S H.Developments in photocatalytic antibacterial activity of nano TiO2:a review[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2016,33(7):1989-1998.

[3]Fronzi M,Iwaszuk A,Lucid A,et al.Metal oxide nanoclustermodified TiO2as solar activated photocatalyst materials[J]. Journal of Physics-Condensed Matter,2016,28(7):1965-1973.

[4]Nath R K,Zain M F M,Jamil M.An environment-friendly solution forindoor air purification by using renewable photocatalysts in concrete:a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,62(1):1184-1194.

[5]Liu R L,Ye H Y,Xiong X P,et al.Fabrication of TiO2/ZnO composite nanofibers by electrospinning and their photocatalytic property[J].Materials Chemistry and Physics, 2010,121(3):432-439.

[6]穆寄林,劉瑞來,劉俊劭,等.釩摻雜TiO2納米纖維的制備及其光催化性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2013,41(6):863-866.

[7]Nourbakhsh A,Abbaspour S,Masood M,et al.Photocatalytic properties of mesoporous TiO2nanocomposites modified with carbon nanotubes and copper[J].Ceramics International,2016, 42(10):11901-11906.

[8]Zou H,Song M X,Yi F C,et al.Simulated-sunlight-activated photocatalysis of methyl orange using carbon and lanthanum co-doped Bi2O3-TiO2composite[J].Journal of Alloys and Compounds,2016(680):54-59.

[9]Ling L,Wang C,Ni M L,et al.Enhanced photocatalytic activity of TiO2/single-walled carbon nanotube(SWCNT) composites under UV-A irradiation[J].Separation and Purification Technology,2016(169):273-278.

[10]Peng X M,Hu F P,Lam F L Y,et al.Adsorption behavior and mechanisms of ciprofloxacin from aqueous solution by ordered mesoporous carbon and bamboo-based carbon[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2015(460)349-360.

[11]Tsubota T,Morita M,Kamimura S,et al.New approach for synthesis of activated carbon from bamboo[J].Journal of Porous Materials,2016,23(2):349-355.

[12]王英鋒,李雪,劉云義.溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠[J].合成化學(xué),2008,25(6):705-708.

[13]廖東亮,肖新顏,張會(huì)平,等.溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦的工藝研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2003,18(5):256-260.

（責(zé)任編輯：葉麗娜）

Fabrication and Characterization of Bamboo Carbon/TiO2Composites Photocatalyst

LIU Junshao，LIN Meiyuan，GUO Haizhen，CHEN Peizhen，SU Liman
(School of Ecological and Resources Engineering,Fujian Key laboratory of Eco-Industrial Green Technology, Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300)

Bamboo carbon/titanium dioxide(BC/TiO2)composites photocatalyst were fabricated via sol-gel using carbon bamboo as substrate.Scanning electron microscope were applied to observe the morphology of BC/TiO2composites photocatalyst.The effects of molar ratio of water/tetrabutyl titanate,ethanol/tetrabutyl titanate,pH value,calcination temperature and time on the photocatalytic activity of BC/TiO2were investigated.The results show that the best conditions were as following:water/tetrabutyl titanate=3∶1,ethanol/tetrabutyl titanate=10∶1,pH=3,calcination temperature=500℃and time=4 h,the degradation of methylene blue was reached to more than 90%.

bamboo carbon;TiO2;photocatalyst

TH145.1

A

1674-2109（2016）12-0001-05

2016-09-06

福建省教育廳(JK2014052)；福建省大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)（201310397021,201410397029）；武夷學(xué)院青年基金（校青年項(xiàng)目XL1210）。

劉俊劭（1971-），男，漢族，副教授，主要從事功能材料研究。