許秀芳

(南開大學化學學院，天津300071)

氫氣和氧氣生成氣態(tài)水反應熱力學函數(shù)的高水平量化計算研究
——介紹一個計算化學實驗

許秀芳*

(南開大學化學學院，天津300071)

結(jié)合教學實踐，介紹一個面向高年級本科生的計算化學實驗。運用量子化學軟件Gaussian 09及其配套軟件GaussView和UltraEdit，計算反應的內(nèi)能、焓、熵、吉布斯自由能等熱力學函數(shù)的變化值。旨在通過本實驗，使學生初步掌握運用高水平量子化學計算方法進行構(gòu)型優(yōu)化、頻率計算和能量計算的方法。

計算化學實驗；量化計算；Gaussian 09軟件；熱力學函數(shù)

計算化學是當代化學領域的一門重要學科。1998年，諾貝爾化學獎授予沃爾特·庫恩和約翰·波普爾，以表彰他們在計算化學領域做出的重大貢獻。2013年馬丁·卡普拉斯、邁克爾·萊維特及亞利耶·瓦謝爾因他們在開發(fā)多尺度復雜化學系統(tǒng)模型方面所做的貢獻而獲得諾貝爾化學獎，標志著計算化學的重要作用愈加為人們所重視。計算化學主要基于量子化學和統(tǒng)計力學等理論來研究化學問題，這兩部分內(nèi)容同時也是物理化學基礎課教學中的重點和難點之一。計算化學的研究結(jié)果不僅能在分子水平上對實驗化學的結(jié)果作出合理的解釋，還能對分子的化學性質(zhì)和化學反應的活性、選擇性以及產(chǎn)物分布進行預測。隨著計算化學的發(fā)展、計算軟件的普及和計算機硬件水平的提高，許多學生對計算化學產(chǎn)生了濃厚的興趣。針對這一現(xiàn)象，國內(nèi)化學教育工作者進行了積極的應對。很多高等院校紛紛開設了計算化學課程[1—3]，一些從事物理化學教學的教師也有意識地在物理化學基礎課中引入計算化學內(nèi)容，并設計了“甲醛分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的計算化學研究”、“H3反應勢能面的構(gòu)建”等計算化學實驗[4,5]。筆者在物理化學教學實踐中也進行了嘗試，將計算化學的原理、方法和應用實例引入物理化學教學內(nèi)容中，并在此基礎上設計了一個面向高年級本科生的計算化學實驗——反應熱力學函數(shù)的高水平量化計算研究。該實驗具有以下3個特點：(1)使用最新版本的Gaussian 09軟件進行高水平量化計算，使學生直接接觸到計算化學的前沿領域；(2)通過“構(gòu)建初始構(gòu)型→編制輸入文件→優(yōu)化幾何構(gòu)型→計算振動頻率→計算熱力學函數(shù)變化值”的鏈條式一體化設計思路，使學生通過對一個簡單反應的計算了解和掌握Gaussian軟件應用的多個重要方面，具有較高的實用性；(3)選取的H2、O2和H2O具有單鍵、雙鍵兩種共價鍵形式，且分子結(jié)構(gòu)簡單、計算量較小、耗時較短，能夠保證在規(guī)定課時內(nèi)完成實驗內(nèi)容。

1 實驗目的

(1)初步掌握Gaussian 09化學計算軟件及配套軟件GaussView和UltraEdit的基本使用方法。

(2)學習使用密度泛函(DFT)方法和熱力學組合方法進行構(gòu)型優(yōu)化、頻率計算和能量計算的基本過程。

2 實驗原理

Gaussian軟件是目前使用極為廣泛的一款量子化學計算軟件。Gaussian軟件最初由諾貝爾獎獲得者波普爾等人于1970年開發(fā)，后經(jīng)計算化學家不斷補充和完善，該程序歷經(jīng)諸多版本，如Gaussian 94、Gaussian 98、Gaussian 03，目前最新的版本是Gaussian 09。Gaussian一般有兩種版本，一種應用于windows操作系統(tǒng)，一種應用于Linux操作系統(tǒng)。一套Gaussian軟件一般包括用于計算的Gaussian和用于圖形界面處理的GaussView兩個組件。Gaussian軟件包含了從頭算方法、密度泛函方法、半經(jīng)驗方法、分子力學方法等多種計算方法，具有操作簡單、功能強大的特點。使用Gaussian 09進行計算的基本過程如下：

(1)分子構(gòu)型的構(gòu)建。通過GaussView或Chem3D軟件構(gòu)建化合物的初始構(gòu)型。

(2)計算方法的選取。根據(jù)現(xiàn)有的計算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可行的計算方法，采用UltraEdit程序編制輸入文件。

(3)量化計算。啟動Gaussian 09，使用“File”下拉菜單“Open”命令將編制好的輸入文件代入Gaussian 09進行構(gòu)型優(yōu)化、振動頻率計算等，獲得分子的平衡幾何構(gòu)型、穩(wěn)定能態(tài)(全部為振動實頻而無虛頻)、化學反應過渡態(tài)(有且只有一個虛頻)。

(4)計算結(jié)果的分析和整理。對計算結(jié)果進行分析和整理，一般包括構(gòu)型描述、能量分析、軌道組成分析、電荷和成鍵分析等，提取有用的信息。

3 實驗設備

Gaussian 09軟件，GaussView 5.0軟件，UltraEdit軟件，CYLview v1.0軟件，聯(lián)想臺式電腦(i5-4460 4G 500G)。

4 實驗步驟

4.1 上機計算

本實驗采用Gaussian 09程序中的兩種方法：B3LYP/6-31G(d,p)方法和G4方法分別計算反應的熱力學函數(shù)變化值。

4.1.1 用B3LYP/6-31G(d,p)方法計算

B3LYP是采用廣義近似梯度的雜化密度泛函之一。6-31G(d,p)是基組，表示內(nèi)層軌道用6個高斯函數(shù)(GTO)擬合1個Slater函數(shù)(STO)，然后用這個STO擬合1個原子軌道；價層軌道則分為內(nèi)、外軌，內(nèi)軌用3個GTO擬合1個STO，外軌用1個GTO擬合1個STO，然后用這2個STO擬合1個價層原子軌道。該實驗需要用B3LYP/6-31G(d,p)方法對所計算的分子進行構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析，因此需要在計算執(zhí)行路徑行使用關鍵詞opt和freq，其中opt即是對相應的分子進行構(gòu)型優(yōu)化，freq即是對相應的分子進行頻率分析。

用B3LYP/6-31G(d,p)方法對H2O分子進行計算時的輸入文件(通常以gjf為后綴名)和說明如表1所示。

同理，用B3LYP/6-31G(d,p)方法對H2和O2分子進行計算時的輸入文件如表2所示。

表1 B3LYP/6-31G(d,p)方法計算H2O分子的輸入文件及各部分的名稱和含義

表2 B3LYP/6-31G(d,p)方法計算H2和O2分子的輸入文件

4.1.2 用G4方法計算

G4方法是熱力學組合方法之一，該類方法是專門用來高精度計算熱力學量的方法。該類方法是一套過程的組合：包括中低級別優(yōu)化構(gòu)型、振動分析以獲得熱力學校正量、在高級別下做單點計算并進行適當經(jīng)驗校正或外推，整套過程自動完成，因此熱力學組合方法不用指定基組和關鍵詞。

用G4方法對H2O分子進行計算時的輸入文件及說明如表3所示。

同理，用G4方法對H2、O2分子進行計算時的輸入文件如表4所示。

表3 G4方法計算H2O分子的輸入文件及各部分的名稱和含義

表4 G4方法計算H2和O2分子的輸入文件

4.2 結(jié)果輸出

計算結(jié)束后用GaussView或UltraEdit軟件打開*.out輸出文件查看全部的計算結(jié)果。

5 數(shù)據(jù)處理

5.1 B3LYP/6-31G(d,p)方法計算出的結(jié)果

(1)在CYLview v1.0中打開*.out格式的輸出文件，可以得到B3LYP/6-31G(d,p)方法優(yōu)化出的H2、O2和H2O分子的三維結(jié)構(gòu)(圖1)。

圖1 H2、O2和H2O分子的三維結(jié)構(gòu)圖

(2)在UltraEdit軟件中打開*.out格式的輸出文件，選擇熱力學函數(shù)的理論預測值(表5)。

表5 B3LYP/6-31G(d,p)方法計算出的H2(g)、O2(g)和H2O(g)的內(nèi)能U、焓H、吉布斯自由能G和熵Sa

類似地，可以計算出該反應的其他熱力學函數(shù)的變化值分別如下：

5.2 G4方法計算出的結(jié)果

在UltraEdit軟件中打開*.out格式的輸出文件，選擇熱力學函數(shù)的理論預測值列于表6。

表6 G4方法計算出的H2(g)、O2(g)和H2O(g)的內(nèi)能U、焓H、吉布斯自由能Ga

類似地，可以計算出該反應的其他熱力學函數(shù)值分別如下：

文獻給出的量熱實驗測定結(jié)果[6]為：298.15 K、101325 Pa下反應的由此可見，G4方法計算出的ΔrHm結(jié)果(—239.116 kJ·mol—1)與實驗測定值更接近。

需要說明的是，本實驗的計算對象為真空的中分子，因此高水平計算的結(jié)果也有可能與實驗測定值之間存在微小的差異。另一方面，量子化學計算的精度取決于所用的方法和基組，不同方法和基組得到的計算結(jié)果在某些情況下差異會很大，應結(jié)合實際體系和所具備的實驗條件選擇適合的方法和基組。

6 思考題

(1)初始構(gòu)型的構(gòu)建以及對計算方法和基組的選擇很大程度上決定了量化計算的準確性和耗時。那么構(gòu)建合理的初始構(gòu)型方法有哪些？如何選擇適合的計算方法和基組？

(2)試列舉除熱力學函數(shù)外，Gaussian程序計算還能給出哪些物理化學性質(zhì)的信息？

7 實驗時間安排

本實驗是面向大三下學期或大四上學期已學習過物理化學課程中量子化學和統(tǒng)計力學相關知識的學生開設的探索性實驗。實驗用時5課時，具體為：簡要介紹量子化學計算的相關知識，1課時；介紹Gaussian 09、GaussView 5.0、UltraEdit軟件的使用方法，如何編制輸入文件以及如何查看輸出文件，2課時；上機計算并完成數(shù)據(jù)的計算與整理，2課時。課后學生獨立完成實驗報告。

8 實踐效果

筆者在多年的物理化學教學中，一直堅持理論教學和實踐教學相結(jié)合的教學方法。針對目前物理化學教學中學生普遍存在對量子化學和統(tǒng)計力學部分內(nèi)容“復雜、難學、實用性低”的看法，筆者進行了在物理化學教學中引入計算化學內(nèi)容的嘗試，如有意識地介紹計算化學與化學其他學科相結(jié)合的最新研究進展，并將實驗室的計算資源向?qū)W生開放，讓學生通過計算化學實驗了解如何運用物理化學基礎知識解決科學問題。實踐證明，開設反應熱力學函數(shù)的高水平量化計算研究”等計算化學實驗，在物理化學教學內(nèi)容中引入計算化學的原理、方法和應用實例，不但加深了學生對物理化學知識的理解，而且有利于鍛煉學生將物理化學基本知識運用到具體科學研究中的能力，提高學生的整體素質(zhì)。很多學生在進行過計算化學實驗后，對物理化學產(chǎn)生了濃厚的興趣，并在后來的畢業(yè)論文(設計)和研究生階段選擇了物理化學和計算化學方向。同時一些選擇有機化學、無機化學、材料化學方向的學生也基于計算化學實驗的經(jīng)歷，在畢業(yè)論文(設計)和研究生階段有意識地將計算化學方法應用于自身的科研工作中，取得了很好的效果。

[1]李中華,陳 剛.大學化學,2008,23(1),11.

[2]李中華,陳 剛,劉佳雯.大學化學,2009,24(3),5.

[3]張楙森.化學教育,1984,5(1),45.

[4]王溢磊.大學化學,2014,29(5),66.

[5]袁汝明,傅 鋼,韓國彬.大學化學,2011,26(3),47.

[6]朱志昂,阮文娟.物理化學.第5版.北京:科學出版社,2014:418.

High-Level Quantum Chemistry Calculation on Thermodynamic Parameters for Generation of Vaporous Water from Hydrogen and Oxygen

XU Xiu-Fang*
(College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

On the basis of teaching practice,we introduce a computational chemistry experiment for highgrade undergraduate students.This experiment uses Gaussian 09,GaussView and UltraEdit softwares to calculate the changes of thermodynamic parameters for generation of vaporous water from hydrogen and oxygen,including the internal energy,enthalpy,entropy and Gibbs free energy.Through this experiment,students will learn how to perform the geometry optimization,frequency calculation and energy calculation with the high-level quantum chemistry calculation methods.

Computational chemistry experiment;Quantum chemistry calculation; Gaussian 09 software;Thermodynamic parameter

G64；O64

10.3866/PKU.DXHX201603035

*通訊作者，Email:xxfang@nankai.edu.cn

天津市自然科學基金項目(14JCYBJC20100)；南開大學教育教學改革項目

www.dxhx.pku.edu.cn