彭 熙，齊一謹(jǐn)

（1. 西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2. 西南科技大學(xué) 非煤礦山安全技術(shù)四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010）

固廢處理

固硫灰固化焦化廢水處理外排污泥

彭 熙1，2，齊一謹(jǐn)1，2

（1. 西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2. 西南科技大學(xué) 非煤礦山安全技術(shù)四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010）

采用機(jī)械力化學(xué)法活化循環(huán)流化床燃煤固硫灰，用于固化焦化廢水處理外排污泥（CWT污泥）。探討了固硫灰活化條件，并通過(guò)XRD和FTIR分析了固硫灰固化CWT污泥中重金屬的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)m（CaO）∶m（CaO+固硫灰）為20%、球磨頻率為40 Hz、球磨時(shí)間為2 h時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d固硫灰固化體的平均抗壓強(qiáng)度達(dá)到72.2 MPa；當(dāng)污泥摻加量為50%（w）時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d含污泥固化體的抗壓強(qiáng)度達(dá)到8.5 MPa，固化體浸出液中Pb2+和As5+的質(zhì)量濃度分別為0.177 mg/L和0.013 mg/L，均遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》的規(guī)定限值。XRD和FTIR表征結(jié)果表明，在固硫灰活化過(guò)程中，混合體系水化生成了C—S—H凝膠、斜方鈣沸石和鈣礬石，可通過(guò)物理包裹、吸附及離子交換的形式實(shí)現(xiàn)CWT污泥中Pb2+和As5+的固化/穩(wěn)定化。

機(jī)械力化學(xué)法；固硫灰；固化；焦化廢水處理外排污泥；鉛；砷；浸出

焦化廢水處理外排污泥（CWT污泥）是煤化工企業(yè)采用活性污泥法處理焦化廢水產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物。CWT污泥含有毒、有害的重金屬，具有毒性浸出率高、含水率高、產(chǎn)生量大和惡臭等特點(diǎn)［1］。目前，CWT污泥的處理方法主要有高溫焚燒、化學(xué)藥劑穩(wěn)定和水泥固化等［2-4］。高溫焚燒處理法存在設(shè)備投資大、能耗高和運(yùn)行成本高等缺陷；化學(xué)藥劑處理法存在工藝復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染等缺陷；相比之下，水泥固化法具有設(shè)備投資小、固化效果好和易于工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，但水泥生產(chǎn)存在工藝復(fù)雜、能耗高和運(yùn)行成本高等缺陷，亟待尋找一種來(lái)源廣、成本低、固化效果好的CWT污泥處理材料。循環(huán)流化床燃煤固硫灰（以下簡(jiǎn)稱(chēng)固硫灰）具有自硬性和吸水性等特性，具備降低CWT污泥含水率和固封重金屬的潛在能力［5-6］。但固硫灰中的硬石膏溶解度低，水化緩慢，延遲了游離氧化鈣和其他活性成分的水化反應(yīng)，使固硫灰后期水化生成Ca（OH）2、CaSO4·2H2O和鈣礬石等產(chǎn)物，并導(dǎo)致固化體的體積膨脹［5，7］。前期實(shí)驗(yàn)表明，采用機(jī)械力化學(xué)法可以有效促使固硫灰中硅、鋁成分和硬石膏的活性激發(fā)，加快硬石膏的水化速率，降低固化體后期的膨脹。同時(shí)，該方法也有利于提高固化體長(zhǎng)齡期的體積穩(wěn)定性和力學(xué)性能［8］。

本工作在不添加水泥的情況下，采用機(jī)械力化學(xué)法活化固硫灰，并用其固化CWT污泥?？疾炝瞬煌瑓?shù)對(duì)固硫灰活化效果的影響，并通過(guò)XRD和FTIR分析手段探討了固硫灰固化CWT污泥中重金屬的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

模擬CWT污泥：取西南科技大學(xué)污水處理廠活性污泥，pH=6.5，含水率為88.4%；分別稱(chēng)取1.599 g Pb（NO3）2和5.367 g Na2HAsO4·12 H2O，用去離子水?dāng)嚢枞芙?，定容至l L，配制成Pb2+和As5+質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L的混合溶液；稱(chēng)取80 g活性污泥加入1 L該混合溶液中，在溫度25℃、轉(zhuǎn)速150 r/min條件下，磁力攪拌2 h，分離上清液后，得含水率為92.5%、Pb2+和As5+的質(zhì)量濃度分別為105.170 mg/L和748.500 mg/L的模擬CWT污泥。

固硫灰：取自四川省內(nèi)江市白馬電廠，主要成分為無(wú)定型態(tài)的SiO2、Al2O3和Fe2O3等，見(jiàn)表1。

CaO，HNO3，H2SO4，Na2HAsO4·12H2O，Pb（NO3）2：均為分析純。

CMT5504型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：優(yōu)鴻測(cè)控技術(shù)（上海）公司；Axios型X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科公司；X'Pert PRo型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)PE公司；AA700型原子吸收光譜儀：美國(guó)PE公司。

表1 固硫灰的化學(xué)成分 w，%

1.2 固硫灰活化條件的優(yōu)化

采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察CaO摻加比（m（CaO）∶m（CaO+固硫灰），%）、球磨機(jī)的球磨頻率和球磨時(shí)間對(duì)固硫灰活化效果的影響。實(shí)驗(yàn)步驟如下：將CaO和固硫灰按一定配比混合均勻后進(jìn)行機(jī)械混磨活化；去離子水與已活化固硫灰按1∶3的質(zhì)量比混合，攪拌均勻；凈漿注入六聯(lián)試模（20 mm×20 mm×20 mm）并振實(shí)成型；恒溫恒濕（60 ℃，濕度95%）養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，并分別測(cè)試固硫灰固化體試塊于養(yǎng)護(hù)3 d、7 d和28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度，每組取3個(gè)平行樣。

1.3 模擬CWT污泥的固化

將優(yōu)化條件下制備的活化固硫灰與CWT污泥混合，按1.2節(jié)方法注模固化及養(yǎng)護(hù)，考察不同CWT污泥摻加量（w，%）對(duì)含污泥固化體抗壓強(qiáng)度的影響，并按照HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》［9］對(duì)養(yǎng)護(hù)28 d的含污泥固化體進(jìn)行浸出毒性實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試塊的抗壓強(qiáng)度；采用X射線熒光光譜（XRF）法分析試樣的化學(xué)組分；采用X射線衍射光譜（XRD）法分析試樣的物相；采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）法分析試樣的分子結(jié)構(gòu)；采用原子吸收光譜（AAS）法測(cè)定固化體浸出液中Pb2+和As5+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 固硫灰活化條件的優(yōu)化

2.1.1 CaO摻加比

在球磨頻率為40 Hz、球磨時(shí)間為2 h的條件下，CaO摻加比對(duì)固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：固硫灰固化體的抗壓強(qiáng)度隨著CaO摻加比的增大先增大后減??；當(dāng)CaO摻加比為20%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d固硫灰固化體的抗壓強(qiáng)度達(dá)到72.2 MPa。在機(jī)械力化學(xué)激發(fā)下，CaO的摻入使固硫灰中硅、鋁和硬石膏等結(jié)構(gòu)遭到破壞，逐漸趨向無(wú)定型態(tài)，促進(jìn)固硫灰中活性硅、鋁成分和硬石膏活化，顯著提升了固硫灰的硬化性能。在水化過(guò)程中，CaO水化生成Ca（OH）2，促使固硫灰中硅和鋁的活性激發(fā)，低聚合度的硅氧四面體和鋁氧六面體吸附氫氧根離子，使得固硫灰顆粒呈負(fù)電荷性，而CaO呈正電荷性，正負(fù)電荷相互吸引，促進(jìn)固硫灰的水化反應(yīng)。固硫灰中活化的Al2O3與Ca（OH）2和二水石膏中的SO42-水化反應(yīng)生成鈣礬石，使固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度升高［10］。當(dāng)CaO摻加比超過(guò)20%時(shí)，固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度逐漸下降的原因是：一方面，由于體系中CaO摻加比增加，固硫灰中活性硅、鋁成分相對(duì)減少，使水化生成鈣礬石量減少，導(dǎo)致固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度降低；另一方面，過(guò)量的CaO水化生成Ca（OH）2造成反應(yīng)體系中水分減少；同時(shí)，水化生成過(guò)量Ca（OH）2使固硫灰固化體體積膨脹，內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋導(dǎo)致固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度降低。因此，確定最佳CaO摻加比為20%。

圖1 CaO摻加比對(duì)固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度的影響

2.1.2 球磨頻率

在CaO摻加比為20%、球磨時(shí)間為2 h的條件下，球磨頻率對(duì)固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著球磨頻率增大，固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度逐漸升高。機(jī)械力化學(xué)法使CaO-固硫灰混合物受動(dòng)能、勢(shì)能和化學(xué)能作用。高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)具有較大的慣性力，并對(duì)CaO-固硫灰混合物產(chǎn)生強(qiáng)烈撞擊。當(dāng)球磨機(jī)頻率較低時(shí)，CaO-固硫灰混合物主要以瀉落運(yùn)動(dòng)為主，沖擊作用較小，顆粒粒徑及表面積變化不大，固硫灰中硅、鋁成分活化不夠充分，導(dǎo)致初期試塊抗壓強(qiáng)度較低。隨著球磨頻率的增加，CaO-固硫灰混合物以拋落運(yùn)動(dòng)方式為主，沖擊作用增強(qiáng)，并且撞擊力和撞擊頻率大幅度增大，使顆粒表面的缺陷濃度增大、顆粒粒徑變小、比表面積增大、反應(yīng)勢(shì)壘降低，增強(qiáng)了固硫灰的活性［11］。同時(shí)，受機(jī)械力化學(xué)作用，固硫灰中的硬石膏和游離氧化鈣晶粒內(nèi)能增加，產(chǎn)生強(qiáng)烈的撞擊、研磨及搓擦，并使CaO-固硫灰混合物結(jié)構(gòu)逐漸趨向無(wú)定型化，使得反應(yīng)物之間活化能降低，有利于混合體系的水化反應(yīng)。在水化過(guò)程中，固硫灰中Si—O—Si和Al—O—Al橋氧鍵逐漸斷裂，經(jīng)過(guò)層狀、鏈狀結(jié)構(gòu)，形成低聚合度的硅氧四面體和鋁氧六面體為主的結(jié)構(gòu)。在Ca（OH）2作用下，混合體系水化反應(yīng)生成了鈣礬石，提高了固硫灰固化體的抗壓強(qiáng)度［12］。因此，確定最佳球磨頻率為40 Hz。

圖2 球磨頻率對(duì)固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度的影響

2.1.3 球磨時(shí)間

在CaO摻加比為20%、球磨頻率為40 Hz的條件下，球磨時(shí)間對(duì)固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨著球磨時(shí)間增加，固硫灰固化體的抗壓強(qiáng)度降低。在機(jī)械力化學(xué)作用下，固硫灰中弱鍵被斷裂后，進(jìn)一步斷裂較強(qiáng)的高能鍵難度增大。球磨時(shí)間過(guò)久，顆粒過(guò)度細(xì)化，由于受范德華力作用，固硫灰內(nèi)部的裂紋和空隙被壓實(shí)，并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)球磨達(dá)到一定粒度時(shí)，比表面積減小，同時(shí)表面能釋放，物質(zhì)可能出現(xiàn)再結(jié)晶。從而阻礙了后期在水化過(guò)程中生成的C—S—H凝膠和鈣礬石的量，造成固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度隨后逐漸降低［12-13］。因此，確定最佳球磨時(shí)間為2 h。

圖3 球磨時(shí)間對(duì)固硫灰固化體抗壓強(qiáng)度的影響

2.2 模擬CWT污泥的固化

污泥摻加量對(duì)含污泥固化體抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著CWT污泥摻加量的增加，含污泥固化體的抗壓強(qiáng)度逐漸降低；CWT污泥摻加量為30%，40%，50%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d含污泥固化體的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到30.7，20.8，8.5 MPa。一方面，由于CWT污泥中不含硅、鋁成分，污泥摻加量的增加使含污泥固化體中活性硅、鋁成分的相對(duì)含量減少；另一方面，由于CWT污泥含水率高，隨其摻加量的增加，液固比隨之增加，引起含污泥固化體強(qiáng)度減弱。但當(dāng)污泥摻加量為50%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d含污泥固化體的抗壓強(qiáng)度仍達(dá)8.5 Mpa。因此，固化過(guò)程中不需添加水，既省略了CWT污泥的脫水環(huán)節(jié)，又實(shí)現(xiàn)了CWT污泥中重金屬的固化/穩(wěn)定化。

圖4 污泥摻加量對(duì)含污泥固化體抗壓強(qiáng)度的影響

CWT污泥壓濾液及含污泥固化體浸出液的重金屬離子質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，通過(guò)原子吸收光譜儀測(cè)得含污泥固化體浸出液的Pb2+和As5+質(zhì)量濃度與CWT污泥壓濾液相比大幅降低，且遠(yuǎn)低于GB 5808.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》規(guī)定的濃度限值［14］，表明含污泥固化體具有優(yōu)良的抗浸出性能，能有效防止CWT污泥中的Pb2+和As5+向環(huán)境遷移。

表2 CWT污泥壓濾液及含污泥固化體浸出液的重金屬離子質(zhì)量濃度 mg/L

2.3 固硫灰固化CWT污泥的機(jī)理

2.3.1 物相分析

試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：活化固硫灰中出現(xiàn)了氫氧鈣石衍射峰，可能是由于CaO-固硫灰混合物吸收了空氣中水分生成的；活化固硫灰中硬石膏的衍射峰減弱，是由于受機(jī)械力化學(xué)作用，部分硬石膏的晶相結(jié)構(gòu)趨向無(wú)定型態(tài)；固硫灰固化體和含污泥固化體中未出現(xiàn)氫氧鈣石和硬石膏衍射峰，是由于混合體系中CaO水化生成Ca（OH）2，硬石膏水化溶解生成二水石膏，水化生成的二水石膏和Ca（OH）2與固硫灰中Al2O3參與進(jìn)一步水化反應(yīng)，生成了鈣礬石［15］；含污泥固化體中出現(xiàn)了方解石衍射峰，是過(guò)量的Ca（OH）2與CO2反應(yīng)生成了CaCO3造成的。在水化過(guò)程中，Ca（OH）2與固硫灰中的SiO2水化反應(yīng)生成C—S—H凝膠；同時(shí)，Ca（OH）2使固硫灰中的硅、鋁活化溶出生成了斜方鈣沸石［16］。說(shuō)明添加CaO不僅使CWT污泥脫水，而且促進(jìn)該反應(yīng)體系生成C—S—H凝膠、斜方鈣沸石和鈣礬石，實(shí)現(xiàn)了CWT污泥的固化/穩(wěn)定化。

圖5 試樣的XRD譜圖

2.3.2 紅外光譜分析

試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：各試樣在波數(shù)3 432 cm-1附近均出現(xiàn)H2O分子的振動(dòng)吸收峰，歸屬于O—H的伸縮振動(dòng)；固硫灰固化體和含污泥固化體在波數(shù)1 660 cm-1附近均出現(xiàn)了H2O分子的振動(dòng)吸收峰，歸屬于O—H的彎曲振動(dòng)［6，10］；活化固硫灰在波數(shù)3 643.38 cm-1處的吸收峰歸屬于Ca（OH）2引起的O—H鍵伸縮振動(dòng)［10］；含污泥固化體在波數(shù)2 924，1 440，875 cm-1附近出現(xiàn)了CaCO3吸收峰，是由于在水化過(guò)程中活化固硫灰中部分Ca（OH）2與CO2生成CaCO3引起的［17-18］；固硫灰固化體和含污泥固化體在波數(shù)960 cm-1和460 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于Si—O和Si—O—Al鍵振動(dòng)。分析表明Ca（OH）2與固硫灰中的SiO2水化反應(yīng)生成C—S—H凝膠，造成Si—O面內(nèi)彎曲振動(dòng)［17］。固硫灰固化體和含污泥固化體在波數(shù)1 110 cm-1和679 cm-1附近出現(xiàn)的寬強(qiáng)峰分別歸屬于S—O鍵伸縮和Al—O—H鍵彎曲振動(dòng)，是固化體在水化過(guò)程中Ca（OH）2與固硫灰中的Al2O3和二水石膏生成了鈣礬石而引起的［18］。固化CWT污泥前后對(duì)比可知，固化前波數(shù)為461.24 cm-1的吸收峰，固化后藍(lán)移至470.57 cm-1?？赡苁怯捎诜磻?yīng)體系中水化生成的斜方鈣沸石與污泥中的Pb2+和As5+發(fā)生離子交換造成的。據(jù)報(bào)道，水化過(guò)程中生成的斜方鈣沸石和鈣礬石對(duì)污泥中的重金屬離子具有吸附作用，并可使污泥中的重金屬離子以化學(xué)鍵的方式得到固封；水化過(guò)程中生成的C—S—H凝膠可通過(guò)物理包裹的形式實(shí)現(xiàn)CWT污泥中重金屬離子的固化/穩(wěn)定化［19-20］。

圖6 試樣的FTIR譜圖

3 結(jié)論

a）采用機(jī)械力化學(xué)法能夠顯著提升固硫灰的活性，并促進(jìn)固硫灰的水化和硬化。CaO摻加比為20%、球磨頻率為40 Hz、球磨時(shí)間為2 h時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d固硫灰固化體的抗壓強(qiáng)度達(dá)到72.2 MPa。

b）污泥摻加量為30%，40%，50%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d含污泥固化體的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到30.7，20.8，8.5 MPa。污泥摻加量為50%時(shí)，含污泥固化體浸出液中Pb2+和As5+的質(zhì)量濃度分別為0.177 mg/L和0.013 mg/L，均遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》的規(guī)定限值，實(shí)現(xiàn)了CWT污泥的“脫水+固化”的一體化處理，達(dá)到“以廢治廢”的效果。

c）在水化過(guò)程中，該反應(yīng)體系生成了C—S—H凝膠、斜方鈣沸石和鈣礬石等水化產(chǎn)物。生成的C—S—H凝膠、斜方鈣沸石和鈣礬石，可通過(guò)物理包裹、吸附及離子交換的形式實(shí)現(xiàn)CWT污泥中Pb2+和As5+的固化/穩(wěn)定化。

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（編輯 葉晶菁）

Solidification of coking wastewater sludge with CFBC ashes

Peng Xi1，2，Qi Yijin1，2

（1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle，Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China；2. Non-coal Mine Safety Technology Key Laboratory of Sichuan Province Colleges and Universities，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

The circulating fl uidized bed combustion （CFBC） ashes was activated by mechanochemical method and used for solidifi cation of sludge in coking wastewater treatment （CWT sludge）. The optimum conditions for activation of CFBC ashes were discussed and the immobilization mechanism of heavy metals in CWT sludge was analyzed. The experimental results show that：When m（CaO）∶m（CaO+CFBC ash） is 20%，the milling frequency is 40 Hz and the milling time is 2 h，the average compressive strength of the CFBC ash solidifi ed body after 28 d of curing is 72.2 MPa；When the dosage of CWT sludge is 50% （w），the compressive strength of the CFBC ash-CWT sludge solidifi ed body after 28 d of curing is 8.5 MPa，and the mass concentration of Pb2+and As5+in the solidifi ed body leaching liquid are 0.177 mg/L and 0.013 mg/L respectively，which are much lower than the national standard value of GB 5085.3-2007. The characterization results show that during the CFBC ash activation process，C—S—H gel，gismondine and ettringite are generated by hydratation，with which Pb2+and As5+in CWT sludge can be solidifi ed/stabilized by forms of physically encapsulated，adsorption and ion-exchange.

mechanochemical method；circulating fl uidized bed combustion ash；solidifi cation；coking wastewater sludge；plumbum；arsenic；leaching

X705

A

1006-1878（2016）04-0454-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.019

2016 - 01 - 12；

2016 - 04 - 18。

彭熙（1988—），女，湖南省湘潭市人，博士生，電話 15182312077，電郵 357337265@qq.com。

固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專(zhuān)職科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)基金項(xiàng)目（14tdgk04）。