張海軍，羅 潔，王亞舉，楊 劍，黃 勝

（1. 西南科技大學 理學院，四川 綿陽 621010；2. 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；3. 西南科技大學 環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；4. 西南科技大學 應用技術學院，四川 綿陽 621010）

粉煤灰-粉煤灰合成沸石對Cs+的固化

張海軍1，2，羅 潔2，3，王亞舉3，楊 劍2，4，黃 勝3

（1. 西南科技大學 理學院，四川 綿陽 621010；2. 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；3. 西南科技大學 環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；4. 西南科技大學 應用技術學院，四川 綿陽 621010）

以電廠廢棄物粉煤灰為原料、采用堿熔-水熱法制備了粉煤灰合成A型沸石（以下簡稱沸石），再以沸石對溶液中的Cs+進行分離富集，最后在堿激發(fā)劑的作用下以粉煤灰和吸附后的沸石制得地聚合物固化體。對固化體的性能進行了評價，并探討了固化機理。實驗結果表明：在吸附溫度25 ℃、初始Cs+質量濃度100 mg/L、固液比10.0 g/L的條件下，沸石對的Cs+的吸附率達98%，比粉煤灰提高了2倍以上；沸石摻量為20%～30%（w）時，固化體的抗壓強度符合GB 14569.1—2011要求，固化體中Cs+的42 d浸出率和累計浸出分數(shù)均遠優(yōu)于GB 14569.1—2011限值，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗浸出性能。

粉煤灰；沸石；固化；抗壓強度；浸出率

含Cs廢水作為一類典型的放射性廢水，因放射性核素Cs半衰期長、裂變產額高、對人體危害大而引起廣泛關注。水泥為基質的固化技術憑借設備簡單、投資和運行費用低等優(yōu)點［1-2］，已成為目前最主要的放射性廢物固化處理方法。但水泥固化材料浸出率高，耐久性和耐腐蝕性差［3］，具有潛在的環(huán)境風險，這使得新型放射性廢物固化材料的研發(fā)成為熱點。為此，學者們將目光轉向了具有籠形結構、耐腐蝕、對核素離子具有較好固定作用的地聚合物材料。

首先由Davidovits提出的地聚合物是一類新型無機聚合物材料，它是指含硅鋁酸鹽的物質在堿激發(fā)劑的作用下，分子中的硅氧鍵和鋁氧鍵發(fā)生斷裂，重組成三維立體網(wǎng)狀結構的無機聚合物［4］。該聚合物在建筑材料、耐高溫材料等領域已有大量應用實例，在固化危險廢物方面也有了研究進展［5］。粉煤灰基地聚合物是其中的典型案例之一，但將其用于放射性核素固化的研究尚鮮有報道。利用粉煤灰地質聚合物固化放射性核素可以實現(xiàn)“以廢治廢”，減少對環(huán)境的危害，改善生態(tài)環(huán)境。

本工作首先以電廠廢棄物粉煤灰為原料、采用堿熔-水熱法制備了粉煤灰合成A型沸石（以下簡稱沸石），再以沸石對溶液中的Cs+進行分離富集，最后在堿激發(fā)劑的作用下以粉煤灰和吸附后的沸石制得地聚合物固化體。對固化體的性能進行了評價，并探討了固化機理。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

氯化銫、碳酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸：分析純。

堿激發(fā)劑：工業(yè)水玻璃，含SiO226%（w）、Na2O 8.2%（w），模數(shù)為3.17（經調節(jié)后為1.20）。

粉煤灰：取自四川省綿陽市某電廠，主要成分見表1，其中SiO2、A12O3、Fe2O3和CaO接近總量的90%（w）。

表1 粉煤灰的主要成分 w，%

CXGΦ 50型磁選機：武漢洛克粉磨設備制造有限公司；PF-25型聚四氟內襯水熱反應釜：濱海縣正信儀器廠；78-1型恒溫振蕩箱：金壇市金城國盛實驗儀器廠；HZ-2027型恒溫恒濕養(yǎng)護箱：南京泰斯特實驗設備有限公司；NJ-160型水泥凈漿攪拌機：山東路達試驗儀器有限公司；S400型pH計：德國賽多利斯公司；X’pert PRO型多功能X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；EVO-18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司；AA-700型石墨爐原子吸收光譜儀：美國鉑金埃爾默公司；122-15型抗壓測試機：美國藍氏公司；MDX-1000型X射線熒光光譜儀：牛津儀器集團；ICP-9000型等離子體原子發(fā)射光譜儀：北京中和測通儀器有限責任公司。

1.2 沸石的制備

為消除鐵對合成沸石品質的影響，需先對粉煤灰進行磁選除鐵：將粉煤灰過200目篩，設定磁場強度為700 kA/m，于磁選機中磁選3次。將除鐵后的粉煤灰與碳酸鈉（助熔劑）按質量比1∶1混合，置于馬弗爐中于800 ℃下焙燒2 h，冷卻后研磨過篩（200目），得到熔融粉煤灰。將熔融粉煤灰與水按質量比1∶30充分混合攪拌，通過水洗調節(jié)硅鋁比［6］，過濾后得到脫硅產物和脫硅濾液。將脫硅產物加入到2 mol/L氫氧化鈉溶液中，陳化6 h，置于水熱反應釜中于90 ℃下自生成壓力水熱晶化12 h。冷卻至室溫后取出，過濾，反復用蒸餾水洗滌至中性，置于恒溫鼓風干燥箱中充分干燥，得到沸石。

1.3 沸石對Cs+的吸附實驗

移取150 mL一定濃度的Cs+溶液于250 mL容量瓶中，加入適量沸石，于25 ℃恒溫振蕩箱中振蕩（150 r/min）一定時間。取上清液，用0.45 μm針頭過濾器過濾后以鹽酸進行酸化，采用原子吸收光譜儀測定濾液中殘留的Cs+質量濃度，計算吸附量和吸附率（吸附平衡時的Cs+去除率）。

1.4 固化體的制備

將吸附Cs+后的沸石濾出。將原狀粉煤灰、吸附后的沸石（Cs+吸附量為102.4 mg/g）和堿激發(fā)劑按一定比例混合，其中吸附后沸石的摻入量（以下簡稱沸石摻量）為10%～50%（w，下同），水灰比（清水與粉煤灰和沸石的質量比）為0.35?；旌衔锝浰鄡魸{攪拌機攪拌后制成2 cm×2 cm×2 cm的試樣，將試樣在（20±1） ℃、濕度大于90%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d，得到地聚合物固化體。

1.5 固化體的抗壓和長期浸出實驗

參照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求 水泥固化體》［7］，對固化體進行抗壓實驗，采用抗壓測試機測定固化體的抗壓強度。

參照GB 7023—1986《放射性廢物固化體長期浸出試驗》［8］，對固化體進行長期浸出實驗。實驗結束后，以鹽酸酸化浸出液，采用原子吸收光譜儀測定Cs+質量濃度，按GB 7023—1986計算Cs+的浸出率和累計浸出分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 表征結果

粉煤灰和沸石的XRD譜圖見圖1。由圖1a可見：在2θ=15o～35o的區(qū)域出現(xiàn)彌散狀的隆起峰包，此峰包范圍的大小可相對反映出粉煤灰中非晶相的含量［9］，可見該粉煤灰中含有較多的非晶相；經JCPDS卡片檢索可知，結晶相的主要成分是莫來石和石英。由圖1b可見：在15o～35o區(qū)域彌散狀峰包隆起已基本消失，說明合成沸石中非晶相物質含量較少；經JCPDS卡片檢索，譜圖與A型沸石標準卡片吻合，且結晶較好，僅有少量微弱的雜質峰，晶相純度較高，說明所得產物為較高純度的沸石。

圖1 粉煤灰（a）和沸石（b）的XRD譜圖

粉煤灰和沸石的SEM照見圖2。由圖2a可見，粉煤灰中含有大量球型玻璃珠，此為非晶相所形成的漂珠，驗證了XRD分析中含有大量非晶相的結果。由圖2b可見，粉煤灰原料中的玻璃珠已完全消失，合成產物為明顯的立方體結構，該結構為A型沸石典型的微觀結構形貌，證明了A型沸石的生成。

圖2 粉煤灰（a）和沸石（b）的SEM照片

熔融粉煤灰及其脫硅產物的XRD譜圖見圖3。由圖3a可見，熔融粉煤灰的主要成分為硅酸鈉和硅鋁酸鈉。由于硅酸鈉可溶于水，而硅鋁酸鈉溶于強堿不溶于水［10］，引入脫硅流程后，可將硅酸鈉溶于水中而使兩者分離。由圖3b可見，經水洗脫硅后，脫硅產物中僅剩硅鋁酸鈉。用X射線熒光光譜儀測得脫硅產物中SiO2與Al2O3的摩爾比為2.18∶1，硅鋁摩爾比接近1∶1，為理想的合成沸石硅鋁配比［6］。采用等離子體原子發(fā)射光譜儀測得脫硅濾液中硅的質量濃度為16.840 g/L，而鋁的質量濃度僅為0.084 g/L，說明硅酸鈉和硅鋁酸鈉不僅得到了有效分離，而且鋁源得到了保留。

2.2 沸石對Cs+的吸附特性

常用的等溫吸附模型有Langmuir等溫吸附模型、Freundlich等溫吸附模型和Redlich-Peterson等溫吸附模型，其表達式分別見式（1）～（3）［11］。Langmuir模型中另有無量綱常數(shù)RL（見式（4）），為分離系數(shù)，反映吸附類型。

式中：ρ0和ρe分別為初始和吸附平衡時的Cs+質量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；其余為與吸附有關的常數(shù)。

采用上述模型對吸附溫度25 ℃、固液比10.0 g/L、初始Cs+質量濃度10～400 mg/L條件下的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表2。

圖3 熔融粉煤灰（a）及其脫硅產物（b）的XRD譜圖

表2 等溫吸附模型的擬合結果

由表2可見：3種模型對吸附過程都有較好的擬合效果，其中，Redlich-Peterson模型的R2要高于Freundlich和Langmuir模型。這是因為Freundlich模型受低濃度的限制，Langmuir模型受高濃度的限制，而Redlich-Peterson模型是結合前兩者提出的較合理的經驗方程。

在吸附溫度25 ℃、初始Cs+質量濃度100 mg/ L、固液比0.5～15.0 g/L的條件下，粉煤灰和沸石的吸附性能比較見圖4。由圖4可見，在固液比從0.5 g/L升至5.0 g/L的過程中，沸石對Cs+的吸附率快速升高，當固液比為5.0 g/L時，吸附率已超90%；而粉煤灰的吸附率變化很?。划敼桃罕仍鲋?0.0 g/L時，沸石的吸附率進一步提升至98%，而粉煤灰僅有少量增加，對溶液中Cs+的吸附能力前者比后者提高了2倍以上。

2.3 固化體的抗壓強度

根據(jù)國標GB 14569.1—2011的要求，固化體的抗壓強度不應小于7 MPa。沸石摻量對固化體抗壓強度的影響見圖5。由圖5可見：沸石摻量對抗壓強度的影響較大，不同沸石摻量固化體的抗壓強度由大到小依次為20%，30%，10%，50%；其中，沸石摻量為20%和30%時，固化體的抗壓強度達到國家標準，而沸石摻量為10%和50%時，抗壓強度不足。

圖4 粉煤灰和沸石的吸附性能比較

圖5 沸石摻量對固化體抗壓強度的影響

2.4 固化體中Cs+的浸出率和累計浸出分數(shù)

固化體中各組分的浸出率與制備固化體的材料密切相關［12］。沸石摻量對固化體中Cs+浸出率的影響見表3。由表3可見：Cs+的浸出率隨浸出周期的延長而減小；浸出周期相同時，隨沸石摻量的增加浸出率逐漸降低。根據(jù)GB 14569.1—2011，Cs+的42 d浸出率應低于4×10-3cm/d，而實驗數(shù)據(jù)遠優(yōu)于國標要求。

沸石摻量對固化體中Cs+累計浸出分數(shù)的影響見圖6。由圖6可見：在1～14 d的浸出時間期內Cs+的浸出速率較快，之后浸出速率減緩；浸出時間相同時，累計浸出分數(shù)隨沸石摻量的增加而減小。沸石摻量為10%，20%，30%，50%時，對應的42 d累計浸出分數(shù)別為2.00×10-2，1.40×10-2，8.02×10-3，5.75×10-3cm，遠優(yōu)于國家標準中規(guī)定的0.26 cm。考慮到沸石摻量為10%和50%時固化體的抗壓強度不達標，故沸石摻量以20%～30%為宜。

表3 沸石摻量對固化體中Cs+浸出率的影響

圖6 沸石摻量對固化體中Cs+累計浸出分數(shù)的影響

2.5 浸出機理的探討

浸出率取決于固化體中的組分及其水化產物對核素的吸附和固溶作用［13］。

不同沸石摻量固化體的XRD譜圖見圖7。由圖7可見：固化體中的晶體成分為石英和A型沸石相，并在2θ=30°附近出現(xiàn)水化產物（C-S-H）的特征峰［14］；隨沸石摻量的增加，固化體的成分發(fā)生變化。

不同沸石摻量固化體的SEM照片見圖8。由圖8可見：當沸石摻量為20%～30%時，固化體結構致密緊湊，沸石被無定型C-S-H凝膠包裹，沸石吸附Cs+后部分孔隙被凝膠所堵塞，使Cs+在沸石中的脫附被阻礙，因而Cs+的浸出率較低；當沸石摻量過大（50%）時，整個固化體的結構疏松、孔隙率高，雖然Cs+的抗浸出效果較好，但抗壓強度不達標。這可能是由于沸石在堿激發(fā)劑的作用下可生成水化鋁酸鈣、水化硅酸鈣等［15］，提高了固化體強度，但當沸石摻量過大時，粉煤灰膠凝材料減少，無法保證抗壓強度。

圖7 不同沸石摻量固化體的XRD譜圖

圖8 不同沸石摻量固化體的SEM照片

固化體的緊密程度對固化體的抗壓強度和浸出效果都存在較大影響，吸附有Cs+的沸石如果被水化產物緊密包裹，則其遷移能力下降，浸出率就會降低。隨沸石摻量增加浸出率逐漸降低，抗浸出性增強，原因是沸石對Cs+具有優(yōu)異的吸附效果，在沸石吸附Cs+后，水化產物的包裹阻礙了核素的進一步遷移。

3 結論與展望

a）表征結果顯示，制得的沸石結晶好、純度高，微觀形貌中可見典型A型沸石立方體結構。

b）在吸附溫度25 ℃、初始Cs+質量濃度100 mg/L、固液比10.0 g/L的條件下，沸石對的Cs+的吸附率達98%，比原狀粉煤灰提高了2倍以上。

c）沸石摻量對固化體的抗壓性能和抗浸出性能影響很大。沸石摻量為20%和30%時，固化體的抗壓強度符合GB 14569.1—2011要求。沸石摻量為10%～50%時，固化體中Cs+的浸出率和累計浸出分數(shù)均隨沸石摻量的增加而減小，Cs+的42 d浸出率和累計浸出分數(shù)均遠優(yōu)于GB 14569.1—2011限值，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗浸出性能。沸石摻量以20%～30%為宜。

d）通過調節(jié)沸石摻量，粉煤灰-沸石可對Cs+進行很好的固化。鑒于粉煤灰是一種堆積量巨大的工業(yè)廢棄物，若將該技術應用于放射性核素的固化處理中，將是一種很好的以廢治廢的資源化方式。

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（編輯 魏京華）

Solidification of Cs+in fly ash and zeolite synthesized from fly ash

Zhang Haijun1，2，Luo Jie2，3，Wang Yaju3，Yang Jian2，4，Huang Sheng3

（1. School of Science，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China；2. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle，Ministry of Education，Mianyang Sichuan 621010，China；3. School of Environment and Resource，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China；4. School of Applied Technology，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

The synthetic zeolite-A was prepared by alkali fusion-hydrothermal method using waste fl y ash in power plant as raw material. The zeolite was used to isolate and enrich Cs+in solution，and then to form geopolymer solidifi ed body with fl y ash under the effect of activator. The performances of the solidifi ed body were evaluated and the soidifi caton mechanism was discussed. The experimental results show that：Under the conditions of adsorption temperature 25 ℃，initial Cs+mass concentration 100 mg/L and solid-liquid ratio 10.0 g/L，the equilibrium adsorption rate of Cs+on the zeolite is reached 98%，which is more than 2 times higher than that on fl y ash；When the zeolite dosage is 20%-30% （w），the solidifi ed body exhibits excellent leaching resistance performances，the compressive strength of the solidifi ed body meets the requirement in GB 14569.1-2011，and the leaching rate and accumulated leaching fraction of Cs+in the solidifi ed body are far lower than the standard limits in GB 14569.1-2011.

fl y ash；zeolite；solidifi cation；compressive strength；leaching rate

X591

A

1006-1878（2016）04-0421-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.013

2016 - 01 - 14；

2016 - 03 - 23。

張海軍（1980—），男，河北省遵化市人，碩士，講師，電話 13558991941，電郵 228815125@qq.com。聯(lián)系人：楊劍，電話 15983636676，電郵 yangj616@126.com。

西南科技大學博士科研基金項目（11zx7112）；西南科技大學研究生創(chuàng)新基金項目（15ycx041）。