石寒松，鄧東升，陳泉源

（東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

粉末活性炭的Fenton氧化再生

石寒松，鄧東升，陳泉源

（東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

采用Fenton氧化法對(duì)吸附處理染料廢水后的飽和粉末活性炭（飽和炭）進(jìn)行再生，考察了飽和炭的再生效果及其主要影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：飽和炭的最佳再生條件為H2O2投加量6.5 mmol/g、再生pH 3.0、H2O2與Fe2+的摩爾比10、再生時(shí)間1 h；最佳條件下的再生率（再生粉末活性炭（再生炭）與新粉末活性炭對(duì)廢水COD去除率的百分比）約為60%；使用最佳再生條件下得到的再生炭對(duì)廢水進(jìn)行吸附處理，廢水的COD去除率和脫色率分別約為27%和67%。

染料廢水；粉末活性炭；再生；Fenton氧化

染料廢水成分復(fù)雜，常含有酸、無(wú)機(jī)鹽、染料及其中間體等，具有排放量大、色度深、難降解等特點(diǎn)，被公認(rèn)為是難處理的工業(yè)廢水之一［1］。吸附法是處理染料廢水的有效方法［2］，而活性炭由于其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面化學(xué)基團(tuán)被廣泛應(yīng)用于該領(lǐng)域［3］。粉末活性炭吸附水中的污染物后，自身也變成了有毒有害的固體廢棄物，若處置不當(dāng)就會(huì)造成二次污染。目前國(guó)內(nèi)工業(yè)廢水處理使用的粉末活性炭大都隨污泥直接排放，這不僅造成了資源浪費(fèi)，而且加重了污泥處理的負(fù)荷，增加了污泥處理處置費(fèi)用。因此，再生利用粉末活性炭具有重要意義［4］。

活性炭的再生通常是指采用物理、化學(xué)或生物化學(xué)的方法，對(duì)吸附飽和后失去活性的炭進(jìn)行處理，恢復(fù)其吸附性能，以便重復(fù)使用。目前常用的活性炭再生方法有加熱法、電化學(xué)法、化學(xué)藥劑法、濕式氧化法、生物法、微波輻射法、超臨界流體法和臭氧法等［5-10］。Fenton氧化再生法即用Fenton試劑氧化吸附在活性炭表面的有機(jī)物，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、適應(yīng)性強(qiáng)、成本低等特點(diǎn)［11-12］。但用Fenton氧化再生實(shí)際工業(yè)廢水處理后的飽和粉末活性炭（以下簡(jiǎn)稱飽和炭）的研究目前還鮮有報(bào)道，而用實(shí)驗(yàn)室配制的模擬廢水進(jìn)行研究與實(shí)際應(yīng)用尚有較大差距。

本工作以亞鐵離子為催化劑，并利用粉末活性炭自身的催化性能，使雙氧水分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，氧化活性炭表面的有機(jī)污染物，對(duì)吸附處理染料廢水后的飽和炭進(jìn)行再生，并考察了飽和炭的再生效果及其主要影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

硫酸、七水合硫酸亞鐵、30%（w）雙氧水、重鉻酸鉀：分析純。

飽和炭和新粉末活性炭（以下簡(jiǎn)稱新炭）均取自浙江某大型染料生產(chǎn)公司的廢水處理現(xiàn)場(chǎng)。該公司采用木質(zhì)粉末活性炭對(duì)氨水中和染料結(jié)晶母液進(jìn)行吸附脫色處理，澄清液經(jīng)濃縮、蒸發(fā)、結(jié)晶后生產(chǎn)硫酸銨。新炭的表面化學(xué)基團(tuán)含量見(jiàn)表1，其粒徑約為0.074 mm。

表1 新炭的表面化學(xué)基團(tuán)含量 mmol/g

廢水：取自該公司染料生產(chǎn)過(guò)程中的氨水中和染料結(jié)晶母液。該公司主要生產(chǎn)分散橙、分散紫、分散藍(lán)3種分散染料。這些分散染料的發(fā)色基團(tuán)主要為單偶氮基團(tuán)，苯環(huán)上連有硝基、鹵代基等疏水性基團(tuán)，無(wú)磺酸基、羧酸基等親水性基團(tuán)。此外，染料分子中還含有氰基、酰胺基、醚基等基團(tuán)，有毒、難降解。廢水水質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 廢水水質(zhì)

雷磁PHS-3C型pH計(jì)：上海精科實(shí)業(yè)有限公司；T6新世紀(jì)型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；FA2004B型分析天平：上海越平科學(xué)儀器有限公司；MM823EA6-PS型微波爐：美的微波爐制造有限公司；HY-4型調(diào)速多用振蕩器：金壇成輝儀器廠；Titrette型數(shù)字瓶口滴定器：德國(guó)普蘭德公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 飽和炭的再生

取50 mL蒸餾水于錐形瓶中，用硫酸調(diào)節(jié)pH，加入1.5 g飽和炭和一定量的七水合硫酸亞鐵粉末，搖勻后加入一定體積的雙氧水，室溫下于振蕩器中振蕩再生一段時(shí)間，振蕩頻率120 r/min。再生結(jié)束后用0.45 mm的濾膜過(guò)濾，濾渣用清水洗滌烘干，得到再生的粉末活性炭（以下簡(jiǎn)稱再生炭）。

1.2.2 廢水的吸附脫色

取30 mL廢水于錐形瓶中，加入1.5 g新炭或再生炭，室溫下于振蕩器中振蕩吸附12 h，振蕩頻率120 r/min。吸附結(jié)束后對(duì)混合液進(jìn)行過(guò)濾，取濾液待測(cè)。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定吸附前后廢水的COD［13］，計(jì)算COD去除率；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后廢水于478 nm波長(zhǎng)處的吸光度，計(jì)算脫色率；采用Boehm化學(xué)滴定法［14］測(cè)定活性炭表面的化學(xué)基團(tuán)。

以再生率來(lái)評(píng)價(jià)飽和炭的再生效果，再生率的定義為：再生炭與新炭對(duì)廢水COD去除率的百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 新炭的吸附效果

廢水經(jīng)新炭吸附處理后，COD降至6 617 mg/ L，COD去除率達(dá)44.86%，脫色率達(dá)97%以上，基本脫除了染料廢水的顏色。

2.2 H2O2投加量對(duì)再生炭吸附效果的影響

大量研究表明，F(xiàn)enton試劑在pH為3～5時(shí)的氧化效能最佳［15-16］。在再生pH為3.0、H2O2與Fe2+的摩爾比為10、再生時(shí)間為1 h的條件下，H2O2投加量對(duì)再生炭吸附效果的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：隨H2O2投加量的增加，COD去除率和脫色率先增大；當(dāng)H2O2投加量為6.5 mmol/g時(shí)，經(jīng)再生炭處理過(guò)的廢水的COD最小，COD去除率和脫色率最大，相應(yīng)的再生率也最高；繼續(xù)增加H2O2投加量，COD去除率和脫色率反而下降。這是因?yàn)椋寒?dāng)H2O2的濃度較低時(shí)，隨H2O2濃度的增加，產(chǎn)生·OH的量也增加，飽和炭上吸附的有機(jī)物有更多機(jī)會(huì)接觸·OH并被其氧化；當(dāng)H2O2的濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)·OH+H2O2→H2O+HO2·的速率加快，抑制了·OH的產(chǎn)生，同時(shí)HO2·容易進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)HO2·+·OH→H2O+O2，這不僅消耗了·OH，還導(dǎo)致了H2O2的無(wú)效分解［17-18］。綜上所述，最佳H2O2投加量為6.5 mmol/g。

此外，活性炭在整個(gè)再生過(guò)程中也起到一定的催化作用，活性炭的催化作用是由于其上的各種基團(tuán)（主要是含氧基團(tuán)）產(chǎn)生的，且在酸性環(huán)境中，表面基團(tuán)的活性加強(qiáng)，H2O2可在其表面生成·OH，參與到活性炭的再生中。

圖1 H2O2投加量對(duì)再生炭吸附效果的影響

2.3 再生pH對(duì)再生炭吸附效果的影響

在H2O2投加量為6.5 mmol/g、H2O2與Fe2+的摩爾比為10、再生時(shí)間為1 h的條件下，再生pH對(duì)再生炭吸附效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 再生pH對(duì)再生炭吸附效果的影響

由圖2可見(jiàn)：當(dāng)pH為3.0時(shí)，COD去除率最高，對(duì)應(yīng)的再生率也最高；當(dāng)pH較低和較高時(shí)，COD去除率均較pH=3.0時(shí)有明顯下降。這是因?yàn)椋寒?dāng)pH較低時(shí)，H+濃度較高，過(guò)量的H+捕捉·OH，使·OH被無(wú)效消耗，并且還會(huì)導(dǎo)致Fe3+很難被還原為Fe2+，而使Fe2+的供給不足，催化反應(yīng)受阻，不利于·OH的產(chǎn)生；而當(dāng)pH較高時(shí)，·OH的產(chǎn)生受到抑制，且Fe2+和Fe3+會(huì)以氫氧化物或鐵的復(fù)雜絡(luò)合物的形式沉淀下來(lái)，導(dǎo)致其催化性能降低［19-20］；同時(shí)，較高的pH也不利于·OH的產(chǎn)生，也會(huì)使H2O2無(wú)效分解，使得飽和炭的再生率降低。綜上所述，最佳再生pH為3.0。

2.4 H2O2與Fe2+的摩爾比對(duì)再生炭吸附效果的影響

在H2O2投加量為6.5 mmol/g、再生pH為3.0、再生時(shí)間為1 h的條件下，H2O2與Fe2+的摩爾比對(duì)再生炭吸附效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨H2O2與Fe2+的摩爾比的增大，COD去除率和脫色率均先增大；當(dāng)H2O2與Fe2+的摩爾比為10時(shí)，經(jīng)再生炭處理的廢水的COD去除率和脫色率最高；繼續(xù)增大H2O2與Fe2+的摩爾比，再生炭的吸附效果變差。這是因?yàn)椋寒?dāng)Fe2+濃度過(guò)低時(shí)，催化反應(yīng)極慢，反應(yīng)產(chǎn)生的·OH很少，導(dǎo)致有機(jī)物的去除率較低；隨Fe2+濃度的升高，·OH的產(chǎn)生量增多，有機(jī)物的去除率上升；但當(dāng)Fe2+的濃度過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e2+的大量存在使·OH產(chǎn)生過(guò)快，來(lái)不及與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)就已經(jīng)湮滅［21］，且過(guò)多的Fe2+會(huì)被H2O2氧化為Fe3+，使氧化劑發(fā)生損耗，從而導(dǎo)致飽和炭的再生效果變差。綜上所述，最佳H2O2與Fe2+的摩爾比為10。

圖3 H2O2與Fe2+的摩爾比對(duì)再生炭吸附效果的影響

2.5 再生時(shí)間對(duì)再生炭吸附效果的影響

在H2O2投加量為6.5 mmol/g、再生pH為3.0、H2O2與Fe2+的摩爾比為10的條件下，再生時(shí)間對(duì)再生炭吸附效果的影響見(jiàn)圖4。

圖4 再生時(shí)間對(duì)再生炭吸附效果的影響

由圖4可見(jiàn)：隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)，經(jīng)再生炭處理過(guò)的廢水的COD先急速下降，在1 h時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)，隨后有所升高，并最終趨于穩(wěn)定，說(shuō)明飽和炭的再生反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。1 h后COD去除率下降可能是由于隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭吸附了再生液中未被完全氧化的有機(jī)物，使吸附容量下降導(dǎo)致的［17］。綜上所述，最佳再生時(shí)間為1 h。

2.6 小結(jié)

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，飽和炭的最佳再生條件為H2O2投加量6.5 mmol/g、再生pH 3.0、H2O2與Fe2+的摩爾比10、再生時(shí)間1 h，最佳條件下的再生率約為60%。使用最佳再生條件下得到的再生炭對(duì)廢水進(jìn)行吸附處理，廢水的COD去除率和脫色率分別約為27%和67%。

3 結(jié)論

a）采用Fenton氧化法對(duì)吸附處理染料廢水后的飽和炭進(jìn)行再生。飽和炭的最佳再生條件為H2O2投加量6.5 mmol/g、再生pH 3.0、H2O2與Fe2+的摩爾比10、再生時(shí)間1 h，最佳條件下的再生率約為60%。

b）使用最佳再生條件下得到的再生炭對(duì)廢水進(jìn)行吸附處理，廢水的COD去除率和脫色率分別約為27%和67%。

c）再生后的飽和炭可重復(fù)使用，不僅有利于循環(huán)經(jīng)濟(jì)，降低企業(yè)的運(yùn)行成本，又解決了飽和炭的處置問(wèn)題，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

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（編輯 魏京華）

Regeneration of powdered activated carbon by Fenton oxidation

Shi Hansong，Deng Dongsheng，Chen Quanyuan
（College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The saturated powdered active carbon （saturated carbon） after adsorption treatment of dye wastewater was regenerated by Fenton oxidation method. The regeneration effect and the major factors affecting regeneration were investigated. The experimental results show that：Under the optimum regeneration conditions of H2O2dosage 6.5 mmol/ g，regeneration pH 3.0，molar ratio of H2O2to Fe2+10 and regeneration time 1 h，the regeneration rate of the saturated carbon （the ratio of wastewater COD removal rate with regenerated powdered activated carbon （regenerated carbon）to that with fresh powdered activated carbon） is about 60%；When the wastewater is treated by adsorption using the regenerated carbon obtained under optimum regeneration conditions，the COD removal rate and decoloration rate of the wastewater are about 27% and 67%，respectively.

dye wastewater；powdered activated carbon；regeneration；Fenton oxidation

X703.1

A

1006-1878（2016）04-0402-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.009

2015 - 12 - 31；

2016 - 03 - 14。

石寒松（1989—），男，河南省濟(jì)源市人，碩士生，電話 13262795560，電郵 songsong8925@163.com。聯(lián)系人：陳泉源，電話 13671820160，電郵 qychen@dhu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21277023）。