王秀軍，張 健，翟 磊，靖 波，檀國榮

（1. 海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；2. 中海油研究總院，北京 100028）

專題報(bào)道

聚驅(qū)油田采出液處理生成油泥的組成及形成機(jī)理

王秀軍1，2，張 健1，2，翟 磊1，2，靖 波1，2，檀國榮1，2

（1. 海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；2. 中海油研究總院，北京 100028）

采用紅外光譜、光電子能譜、掃描電子顯微鏡等方法對聚合物驅(qū)油（聚驅(qū)）油田采出液處理過程中生成的兩種物理性質(zhì)存在明顯差異的油泥（黏彈油泥和非黏彈油泥）進(jìn)行組成分析及生成機(jī)理分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：黏彈油泥的FTIR譜圖、XPS譜圖與實(shí)驗(yàn)室模擬生成的黏彈油泥對照樣的譜圖高度相似，證明黏彈油泥是聚季銨鹽型清水劑與陰離子聚丙烯酰胺生成的高含油陰陽離子復(fù)合物；非黏彈油泥不含季銨鹽成分，而含有酰胺和醚官能團(tuán)，推測有可能來源于采出液處理劑中的聚醚成分。

黏彈油泥；非黏彈油泥；聚驅(qū)油田采出液；陽離子清水劑；油泥生成機(jī)理

聚合物驅(qū)油（聚驅(qū)）技術(shù)是油田增油降水的一種快速有效的開發(fā)方式［1-4］。但與水驅(qū)采出液相比，聚驅(qū)采出液油水分離難度加大，對采出液處理藥劑的依賴程度增加［5-6］。各類藥劑的使用在實(shí)現(xiàn)油水分離的同時(shí)，也帶來了藥劑之間以及藥劑與返出聚合物之間的配伍性、甚至是藥劑自身適用性的問題。藥劑配伍性或適用性差就會產(chǎn)生所謂“油泥”。流程中“油泥”的產(chǎn)生和堆積會影響采出液處理設(shè)備的效能。隨著注聚規(guī)模的擴(kuò)大、產(chǎn)液量的不斷增加，采出液處理藥劑不斷加量或換型，由此帶來的油泥問題成為陸地油田和海上油田聚驅(qū)采出液處理的關(guān)鍵問題之一［7］。然而通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，先前的研究重點(diǎn)關(guān)注油泥的資源化處置利用［8-10］，僅部分工作研究了油泥的組成，但尚局限于含油量、含水率、含泥率及固相成分的簡單測試分析［8，11］，并未詳細(xì)研究油泥的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也未深入研究不同油泥的生成機(jī)理。

本工作針對聚驅(qū)采出液處理流程中典型但物理性質(zhì)不同的兩種油泥——黏彈油泥（黏泥）和非黏彈油泥（非黏泥），利用FTIR、XPS、SEM等方法進(jìn)行分析、對比，辨識兩種油泥的非油有機(jī)成分，并探討了油泥的生成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

黏泥：取自注水緩沖泵過濾篩網(wǎng)，直觀特點(diǎn)為強(qiáng)度大、難以拉伸斷裂；非黏泥：取自于電脫置換泵網(wǎng)，直觀特點(diǎn)為強(qiáng)度低、易拉伸斷裂。不同油泥的形態(tài)見圖1。

陽離子型清水劑QS-Y4：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液；驅(qū)油聚合物QY-Poly：成分為陰離子聚丙烯酰胺；油水分離劑DW-402：有效成分為聚醚。上述藥劑均為現(xiàn)場在用藥劑。

圖1 不同油泥的形態(tài)

1.2 材料的處理

將現(xiàn)場取回的黏泥、非黏泥進(jìn)行液氮淬冷、粉碎，然后以苯為溶劑于100 ℃下索氏提取除油24 h。將油泥中的油提取完全后，于50 ℃真空干燥48 h，稱重后估算兩種油泥的含油率和含水率。將除水除油后樣品粉碎、研磨，用于后續(xù)分析。

陽離子型清水劑QS-Y4以大量乙醇為不良溶劑，使其從水中沉淀而出，然后真空干燥，用于分析［12-13］； 油水分離劑DW-402采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法去除溶劑，然后用于紅外分析。

1.3 黏泥的室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)

為便于對比分析，在實(shí)驗(yàn)室中用驅(qū)油聚合物QY-Poly與陽離子型清水劑QS-Y4模擬黏泥的生成過程，并用反應(yīng)生成的絮體作為黏泥對照樣。對照樣的制備方法：1）用驅(qū)油聚合物QY-Poly配制質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的溶液200 mL，用攪拌機(jī)1檔剪切20 min，模擬返出聚合物；2）在攪拌條件下將5 mL 陽離子型清水劑QS-Y4緩慢加入200 mL驅(qū)油聚合物QY-Poly溶液中，過濾出生成的絮團(tuán)（本質(zhì)上是陰陽離子復(fù)合物），加入大量的二次水進(jìn)行沖洗，再經(jīng)干燥、粉碎，所得粉末即為黏泥對照樣。

1.4 分析方法

采用德國Bruker公司Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀（溴化鉀壓片法）和美國賽默飛世爾科技公司Thermo Scientific ESCALab250Xi型多功能光電子能譜儀對黏泥、非黏泥、黏泥對照樣等試樣進(jìn)行化學(xué)分析，X射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)使用Origin8.5軟件進(jìn)行分峰解析。采用日本日立公司S-4800型冷場掃描電子顯微鏡對黏泥和非黏泥進(jìn)行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏泥和非黏泥的組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

黏泥除油后黏性消失（不再黏附玻璃器皿等物體表面），但仍然有很強(qiáng)的彈性，含油率為41.2%；除油后的試樣除水后失去彈性，變脆并易于粉碎，計(jì)算得到含水率為32.6%。相比于黏泥，非黏泥含油、含水少，黏性、彈性較低。而元素分析結(jié)果表明，非黏泥的雜原子相對含量比黏泥高。黏泥和非黏泥的組成見表1。

表1 黏泥和非黏泥的組成

除油、除水后黏泥經(jīng)研磨、篩分最終得到灰褐色粉末。該粉末的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，黏泥具有明顯的酰胺結(jié)構(gòu)吸收峰，其中1 667.15 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺官能團(tuán)中羰基的伸縮振動（酰胺I譜帶，由于氮原子上的未共用電子對對羰基的p-π共軛，使C=O伸縮振動頻率降低），1 565.71 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺Ⅱ譜帶，由酰胺鍵中N—H的變形振動與C—N的伸縮振動偶合造成。從紅外分析結(jié)果來看，黏泥可能與采出液中的聚丙烯酰胺衍生物（注入的驅(qū)油聚合物QY-Poly經(jīng)過系列剪切、降解、水解等變化后的產(chǎn)物）有關(guān)。

圖2 黏泥的FTIR譜圖

非黏泥的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見，非黏泥在波數(shù)1 377，1 075，1 044 cm-1處存在強(qiáng)吸收峰，而黏泥在上述位置沒有類似吸收峰，說明二者在結(jié)構(gòu)上存在明顯差異。上述吸收峰中1 377 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3的對稱變形振動，1 075～ 1 044 cm-1處的吸收峰有可能歸屬于CH2—OH和C—O—C的對稱變形振動。盡管C—N和Si—O等化學(xué)鍵的吸收峰也在此范圍內(nèi)，根據(jù)FTIR分析尚無法完全判定化學(xué)鍵的類型，但不論是醚鍵、硅氧鍵、還是C—N鍵都是聚醚類破乳劑/反相破乳劑常見的化學(xué)鍵，因此推測非黏泥中存在聚醚鏈段。

圖3 非黏泥的FTIR譜圖

黏泥和非黏泥的XPS譜圖及元素分峰分析見圖4及表2。由圖4及表2可見，黏泥中存在—N—C=O，O—C=O，—CH2—CH2—等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)是陰離子聚丙烯酰胺中所含典型官能團(tuán)。盡管XPS分析顯示非黏泥也含有上述官能團(tuán)，但對應(yīng)的FTIR譜圖中非黏泥的酰胺Ⅰ譜帶和Ⅱ譜帶的波數(shù)比黏泥的低，前者分別是1 655.51 cm-1和1 553.46 cm-1，而后者為1 667.15 cm-1和1 565.71 cm-1。此外，由表2中N1s結(jié)合能數(shù)據(jù)可見，相較于非黏泥，黏泥中402.5 eV處存在一個(gè)歸屬于季銨鹽官能團(tuán)的特征吸收峰。

圖4 黏泥和非黏泥的XPS譜圖

表2 黏泥和非黏泥XPS譜圖的元素分峰分析

2.2 黏泥成因分析

上述分析結(jié)果顯示黏泥中含有酰胺、季胺等化學(xué)結(jié)構(gòu)，根據(jù)現(xiàn)場采出液處理流程中在用藥劑的使用情況［12-13］，有學(xué)者認(rèn)為現(xiàn)場黏泥的生成與采出液中返出的陰離子聚丙烯酰胺以及污水處理過程中加入的聚季銨鹽型清水劑間的靜電相互作用有關(guān)［14-16］，然而該推論還有待實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。為此，本工作采用室內(nèi)模擬的方法，用驅(qū)油聚合物QY-Poly和陽離子型清水劑QS-Y4在室內(nèi)模擬油泥的生成，通過對比分析以進(jìn)一步確認(rèn)黏泥來源及形成機(jī)理。

驅(qū)油聚合物QY-Poly和陽離子型清水劑QS-Y4生成的黏泥對照樣的FTIR譜圖見圖5。對圖4和圖5進(jìn)行對比分析，得到黏泥及黏泥對照樣的FTIR吸收峰歸屬分析結(jié)果，見表3。黏泥及黏泥對照樣的N1s結(jié)合能XPS譜圖見圖6。由表3和圖6可見，黏泥及黏泥對照樣在紅外吸收峰位置、歸屬及N元素結(jié)合能分布等方面均相同或相近，因此從實(shí)驗(yàn)的角度驗(yàn)證了黏泥的生成機(jī)理推斷。

圖5 黏泥對照樣的FTIR譜圖

表3 黏泥及非黏泥對照樣的FTIR吸收峰歸屬分析結(jié)果

圖6 黏泥及黏泥對照樣的N1s結(jié)合能XPS譜圖

黏泥的SEM照片見圖7。由圖7可見，黏泥中存在較多的直徑約8～30 μm的圓形孔洞。先前的研究顯示聚驅(qū)污水中粒徑小于10 μm 的油滴占90%以上，這與黏泥中的孔洞尺寸分布相近，因此推測認(rèn)為這些孔洞是油滴經(jīng)萃取、干燥后原位形成的。并且孔洞緊密排列（見圖中虛線處），表明加入到含聚采出液中的陽離子型絮凝劑的作用是中和油滴表面負(fù)電荷，消除油滴間靜電斥力，以使油滴聚集，而非以聚并為主的方式實(shí)現(xiàn)凈水。同時(shí)，陽離子清水劑與高分子聚丙烯酰胺陰離子聚合物通過靜電相互作用生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（高分子聚丙烯酰胺陰離子聚合物相當(dāng)于混凝助劑），包絡(luò)、攜裹聚集的油滴混凝而出，生成黏泥。基于上述分析，為避免黏泥的產(chǎn)生，建議規(guī)避使用傳統(tǒng)的聚季銨鹽型陽離子絮凝劑［12，17］，而改為使用非陽離子型絮凝劑［18-19］。

圖7 黏泥的SEM照片

2.3 非黏泥成因分析

依據(jù)FTIR譜圖和XPS數(shù)據(jù)，非黏泥中含有酰胺基和醚基等官能團(tuán)。為進(jìn)一步確定非黏泥的成因及化學(xué)結(jié)構(gòu)，對采出液處理藥劑進(jìn)行紅外檢測。油水分離劑DW-402的FTIR譜圖見圖8。非黏泥與油水分離劑DW-402的FTIR吸收峰歸屬分析對照見表4。由圖8和圖3可見，油水分離劑DW-402的FTIR譜圖與非黏泥的FTIR譜圖相似。由表4可見，油水分離劑DW-402的吸收峰（特別是1 000～1 100 cm-1處的特征吸收峰）與非黏泥相近，由此進(jìn)一步推斷非黏泥有可能源于采出液處理藥劑中含聚醚結(jié)構(gòu)的成分。

圖8 油水分離劑DW-402的FTIR譜圖

表4 非黏泥與油水分離劑DW-402的FTIR吸收峰歸屬分析對照

除水、除油后的非黏泥的SEM照片見圖9。由圖7和圖9可見，非黏泥與黏泥存在顯著區(qū)別，前者基底致密且無油滴/水滴萃取、干燥后形成的孔洞，這也間接表明聚醚生成非黏泥的機(jī)理與季銨鹽生成油泥的機(jī)理不同。由于聚醚生成油泥的條件、機(jī)理還不清楚，未能在實(shí)驗(yàn)室模擬得到非黏泥對照樣以與非黏泥進(jìn)行對比分析，因此還缺少直接數(shù)據(jù)以證明非黏泥的生成機(jī)理，在此僅根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)推測聚醚中某些組分導(dǎo)致非黏泥生成的機(jī)理：1）在熱交換器、電脫水器等高溫、高電位部位或油水分離到含水率低于一定程度時(shí)，對含乙氧基、丙氧基基團(tuán)的藥劑與水的氫鍵作用力減弱，導(dǎo)致聚醚某一組分析出，形成所謂非黏泥；2）聚醚藥劑具有較高的界面活性，對油滴/水滴具有促進(jìn)聚并分離的作用，使得非黏泥中含水率/含油率低，并且主要以表面黏附為主，因此在除水除油時(shí)未在非黏泥內(nèi)部形成孔洞。

圖9 非黏泥的SEM照片

3 結(jié)論

a）FTIR分析與XPS分析結(jié)果顯示：黏泥含酰胺和季胺結(jié)構(gòu)；非黏泥含酰胺和醚鍵結(jié)構(gòu)；非黏泥中雜原子含量相對較多。

b）黏泥FTIR分析與室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該型油泥是采出液中返出的陰離子聚合物與陽離子型藥劑形成的陰陽離子復(fù)合物，因此為防止黏泥的生成應(yīng)避免使用陽離子型清水劑，重點(diǎn)研發(fā)非陽離子新型清水劑。

c）非黏泥FTIR分析與油水分離劑DW-402的FTIR譜圖對照結(jié)果表明，非黏泥有可能源于聚醚組分。對于該型油泥應(yīng)基于聚醚的溶解、分散與溫度的關(guān)系進(jìn)行藥劑的配方優(yōu)化和分子設(shè)計(jì)。

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（編輯 葉晶菁）

海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提高采收率研究室簡介：

海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提高采收率研究室成立于2004年7月。研究室以高速高效開發(fā)油氣藏、提高油氣采收率為主線，先后開展了聚合物驅(qū)、高效復(fù)合驅(qū)、稠油活化水驅(qū)、深部調(diào)剖、多枝導(dǎo)流適度出砂、稠油熱采、氣驅(qū)、微生物采油、壓裂等多項(xiàng)重大和關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，指導(dǎo)并協(xié)助油田礦場試驗(yàn)，解決了一系列生產(chǎn)現(xiàn)場的重要技術(shù)難題，基本形成了海上稠油聚合物驅(qū)油技術(shù)體系。

近年來，研究室承擔(dān)國家科技重大專項(xiàng)課題、863課題、973課題、總公司及有限公司綜合科研項(xiàng)目、生產(chǎn)類項(xiàng)目等40多項(xiàng)。近五年累計(jì)發(fā)表論文200余篇，獲得授權(quán)專利近70項(xiàng)，登記軟件著作10余項(xiàng)，榮獲國家科技進(jìn)步二等獎、省部級獎項(xiàng)10余項(xiàng)。自主研發(fā)的聚合物驅(qū)油技術(shù)在渤海油田得到成功應(yīng)用，截至2015年累計(jì)增油超過5×106m3，取得良好的增油效果和經(jīng)濟(jì)效益，為海上油田高效開發(fā)和大幅提高采收率探索出了一條新道路。

聚合物驅(qū)油技術(shù)在海上油田的成功應(yīng)用，引起了國內(nèi)外同行的高度關(guān)注和極大興趣。目前，研究的聚合物驅(qū)油技術(shù)也逐步走向海外，并應(yīng)用到印尼Widuri油田及烏干達(dá)Kingfisher油田的開發(fā)中。研究室與國內(nèi)外多所科研院所和石油企業(yè)建立了良好的合作關(guān)系，與UT-Austin、Nexen、Total、Shell、Tullow等開展了廣泛的技術(shù)交流和合作。

Components and formation mechanism of oily sludge generated in treatment of polymer-flooding produced water

Wang Xiujun1，2，Zhang Jian1，2，Zhai Lei1，2，Jing Bo1，2，Tan Guorong1，2
（1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation，Beijing 100028，China；2. CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

In the treatment of polymer-fl ooding produced water，two types of oily sludge with distinct physical properties，viscoelastic oily sludge and non-viscoelastic oily sludge were generated. Their components and formation mechanism were analyzed by FTIR，XPS and SEM. The results show that：The FTIR and XPS spectra of the viscoelastic oily sludge are much similar to those of the simulated sample generated in lab，which proved that the viscoelastic oily sludge is a kind of oil-containing polyanion-polycation complex generated by polyquaternary ammonium salt cationic water clarifi er and anionic polyacrylamide；Comparatively，there is no polyquaternary ammonium group but amide groups and ether groups in the non-viscoelastic oily sludge，which suggest that maybe they come from some components of produced liquid treatment agent，such as polyether ingredients.

viscoelastic oily sludge；non-viscoelastic oily sludge；polymer-fl ooding produced water；cationic water clarifi er；oil sludge formation mechanism

X741

A

1006-1878（2016）04-0364-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016. 04.002

2016 - 05 - 13；

2016 - 05 - 30。

王秀軍（1985—），男，黑龍江省牡丹江市人，博士，工程師，電話 010 - 84523753，電郵 wangxj89@cnooc.com.cn。

“十三五”國家科技重大專項(xiàng)（2016ZX05025-003）；海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第三批開放課題項(xiàng)目（CCL2015 RCPS0221RNN）。