趙 雨，王 歡，賀小塘，吳喜龍，李 勇，李子璇，廖 微，雷 霆

(1. 貴研資源(易門)有限公司，昆明 651100；2. 昆明貴金屬研究所，昆明 650106；3. 昆明冶金高等?？茖W校，昆明 650033)

加壓堿溶法從氧化鋁基廢催化劑中回收鈀

趙 雨1，王 歡1，賀小塘1，吳喜龍1，李 勇1，李子璇1，廖 微2，雷 霆3

(1. 貴研資源(易門)有限公司，昆明 651100；2. 昆明貴金屬研究所，昆明 650106；3. 昆明冶金高等?？茖W校，昆明 650033)

研究了加壓堿溶載體法從氧化鋁基含鈀廢催化劑中回收鈀的工藝。在高壓釜中，反應溫度200℃，壓力12 kg/cm2，時間6 h，氧化鋁載體的溶解效率大于95%；選擇甲酸鈉作為抑制劑，可將鈀在溶液中的濃度降低至0.0005 g/L以下；富集物經(jīng)溶解-精煉得到純度大于99.98%的海綿鈀，鈀直收率為99.02%。

有色金屬冶金；鈀；廢催化劑；加壓；堿溶；氧化鋁；回收

鈀作為貴金屬元素，具有很高的化學穩(wěn)定性，優(yōu)良的導熱、導電及催化活性，廣泛應用于航空、航天、汽車、石油化工等領域。隨著國家對貴金屬?？卣叩姆砰_和鈀在工業(yè)領域的不斷拓展，我國工業(yè)生產(chǎn)所需的鈀用量將會逐年增加[1-3]。

含鈀催化劑的種類很多，作為石油化工領域中最常用和重要的品種之一，大多應用于催化加氫和催化氧化等反應過程，如乙烯裝置脫除乙炔、MAPD生產(chǎn)聚合級乙烯、丙烯等，因中毒、積炭、載體結構變化、金屬晶粒聚集或流失等因素會導致催化劑失去活性，需要定期更換，負載在廢催化劑上的鈀必須回收利用。

從氧化鋁基廢催化劑中回收鈀一般采用濕法處理。濕法主要分酸溶解法和堿溶載體法。酸溶解法有選擇溶解載體法、選擇溶解貴金屬法、全溶解法，酸溶解法只適應可溶性 γ-Al2O3載體催化劑，不適合處理不可溶晶型θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3基為載體的失效催化劑[4-6]。

堿溶載體法是選擇溶解Al2O3基載體，不溶解貴金屬組分，從不溶渣中回收貴金屬。堿溶載體法能處理可溶性 γ-Al2O3載體失效催化劑，也能溶解不能酸溶的θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3載體失效催化劑，即堿溶載體法能處理各種晶型Al2O3基為載體的廢催化劑，適應范圍廣[7-8]。本文采用加壓堿溶載體法富集廢催化劑中的鈀，并對富集物中的鈀進行回收。

1 實驗

1.1 原料、試劑及設備

原料為某石油煉化企業(yè)C2/C3選擇加氫過程中使用的氧化鋁基含鈀廢催化劑，有價金屬為鈀，載體為氧化鋁。在廢催化劑中取400 kg混勻后作為實驗原料，單次實驗物料重10 kg，經(jīng)分析，貴金屬鈀含量為2604 g/t，含鈀26.04 g。

主要實驗設備高壓反應釜為威海宏協(xié)化工機械有限公司GSH-200型，工作壓力-0.1～28 MPa，最高工作溫度：300℃。其余設備包括電熱套、圓底燒瓶、烘箱、電爐等常規(guī)實驗設備。

1.2 實驗工藝流程

根據(jù)物料情況，先對物料進行預處理，然后加壓溶解載體 Al2O3，再回收富集物中的鈀，其工藝流程詳見圖1。

圖1 加壓堿溶法處理氧化鋁基廢催化劑的工藝流程圖Fig.1 Technological process for the treatment of alumina-based waste catalysts by pressurized alkali dissolution method

2 結果與討論

2.1 物料預處理

Al2O3基含鈀催化劑在選擇加氫制乙烯過程中，表面積炭，逐漸失去催化活性，廢催化劑中的鈀必須回收。物料預處理的主要目的是避免溶解載體時反應冒槽，利于溶解液的澄清分相及提高副產(chǎn)品鋁鹽的外觀和品質(zhì)。物料預處理參照文獻[9-10]中的方法進行。

山頂開闊，但極冷。范青青站在山頂迎著冷風，把雙手握成喇叭狀逆著風喊：“田銘，田銘?！毕窈魡疽粋€在遠方不回家的人。

Al2O3基含鈀廢催化劑一般有球形、條形和粉末狀，將預處理后的廢催化劑研磨至80目，以利于提高反應速度及載體Al2O3的溶解率，進而提高貴金屬的回收率[11-12]。

2.2 加壓溶解

常壓下堿溶液NaOH能溶解廢催化劑中Al2O3載體，但溶解效率僅有50%～70%、堿消耗量大、時間長、生產(chǎn)成本高；而且高溫堿熔Al2O3載體時能耗高，設備腐蝕嚴重。加壓堿溶載體法是在密閉容器中，加溫、加壓條件下進行，可以加快溶解速度，減少反應時間和不溶物的數(shù)量[13]。

同時，廢催化劑在收集過程中會夾帶少量SiO2雜質(zhì)，加壓堿溶載體Al2O3時還能溶解SiO2生成可溶性的 Na2SiO3，得到含量較高的貴金屬富集渣，利于后期鈀的精煉，具體反應式見(1)～(2)。

本實驗采用液堿NaOH對廢催化劑進行溶解。將預處理后的含鈀廢催化劑投入高壓反應釜中，投料量不能超過反應釜容量的50%，緩慢升溫，隨著溫度升高，釜內(nèi)壓力會逐漸增大，堿溶解Al2O3載體的速度會加快。10 kg含鈀廢催化劑預處理后剩余8.75 kg，放入100 L盛有液堿NaOH的襯四氟乙烯高壓反應釜中，加壓溶解廢催化劑載體，固液比1:3。

當采用堿加壓溶解Al2O3載體時，反應溫度和工作壓力對 Al2O3的溶解速率起著至關重要的作用。反應的速率常數(shù)隨溫度升高及壓力增加而很快增大，故升高反應溫度和加大釜內(nèi)壓力都可提高溶解速度?？刂品磻獣r間4 h，反應溫度對Al2O3溶解率的影響見圖 2，工作壓力對Al2O3溶解率的影響見圖3。

圖2 反應溫度對Al2O3溶解率的影響Fig.2 The influence of reaction temperature on dissolving rate of alumina

由圖 2可以看出，隨著反應溫度逐漸升高，Al2O3的溶解率逐步增加，當反應溫度達到 200℃時，載體的溶解速率趨于平緩，根據(jù)實際情況，反應溫度以200℃為宜。

圖3 工作壓力對Al2O3溶解率的影響Fig.3 The influence of pressure on dissolving rate of alumina

由圖3可以看出，隨著反應時工作壓力逐漸加大，載體的溶解速率逐步升高，當壓力達到 12 kg/cm2時，載體的溶解速率趨于平緩，根據(jù)實際情況，工作壓力以12 kg/cm2為宜。

當采用堿加壓溶解Al2O3時，反應時間越長，Al2O3的溶解率會越高，當載體溶解完畢后，反應停止。在反應溫度定為200℃，壓力12 kg/cm2時，不同反應時間對Al2O3溶解率的影響見圖4。

由圖4可以看出，當采用堿加壓溶解Al2O3時，在反應溫度200℃，壓力12 kg/cm2，隨著反應時間增長，Al2O3的溶解效率逐漸增加，當反應時間超過6 h后，載體的溶解效率趨于平緩。根據(jù)實際情況，反應時間以6 h為宜。

圖4 反應時間對Al2O3溶解率的影響Fig.4 The influence of reaction time on dissolving rate of alumina

2.3 抑制劑的選擇

堿對鈀的腐蝕性較大，由于鈀活性組分以極細顆粒分布在Al2O3基載體表面，活性好，更易被堿溶解，所以在加壓堿溶載體時，添加少量還原劑，可以抑制鈀的溶解，提高鈀的回收率。分別采用水合肼、硫酸亞鐵和甲酸鈉作為抑制劑，來抑制鈀的分散[14-16]。

在反應溫度200℃，壓力12 kg/cm2時，加入理論量1.1～1.3倍30% NaOH溶液，反應時間6 h，分別加入抑制鈀分散的還原劑和不加抑制劑進行反應對比，堿加壓溶解Al2O3時鈀分散情況見表1。

表1 抑制劑添加量對鈀的分散影響Tab.1 The influence of the inhibitor addition amount on the dispersion of palladium

從表1可以看出，抑制劑甲酸鈉效果較好，采用甲酸鈉作為抑制劑，來抑制鈀的分散，甲酸鈉的加入量對鈀分散的影響見圖5。

圖5 甲酸鈉的加入量對鈀分散的影響Fig.5 The influence of the addition of sodium formate on the dispersion of palladium

由圖5可以看出，當采用堿加壓溶解Al2O3時，在反應溫度200℃，壓力12 kg/cm2，反應時間6 h，隨著加大甲酸鈉的加入量，鈀的分散率逐漸降低，當甲酸鈉的加入量為7 g時，鈀在溶液中的濃度＜0.0005 g/L。根據(jù)實際情況，甲酸鈉的加入量以7 g為宜。

2.4 鈀的回收

加壓堿溶載體后，過濾、洗滌、煅燒（溫度600℃，時間4 h）濾渣即為鈀的富集物。鈀的富集物質(zhì)量為711.62 g，鈀富集了12.3倍。

鈀的造液方法較多，有硝酸法、王水法、氯化法和電化法等。本實驗采用王水對鈀的富集物進行溶解，將富集物放入5 L燒杯中，用王水溶解，固液比1:4，溫度95℃左右，反應時間4 h，富集物中的鈀基本全部溶解。反應式如下：

經(jīng)煮沸后，H2PdCl6自行轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的H2PdCl4。過濾、煅燒后，剩余不溶渣4.117 g，鈀含量為0.51%，折合鈀0.02 g，鈀的溶解率為99.92%。

鈀的提純方法有多種，通常使用的鈀精煉方法有二氯二氨絡亞鈀沉淀法和氯鈀酸銨反復沉淀法等。氯鈀酸銨反復沉淀法是從鈀中除去普通雜質(zhì)的有效方法，但鉑族金屬較難除盡；二氯二氨絡亞鈀沉淀法則能有效地除去各類貴金屬雜質(zhì)[17]。

本實驗采用二氯二氨絡亞鈀沉淀法對鈀進行精煉提純。通過沉淀、氨水絡合、酸化沉淀、還原、烘干等步驟，得到純度大于99.98%的海綿鈀25.784 g，鈀直收率為99.02%。

3 結論

1) 采用堿加壓溶解 Al2O3載體時，反應溫度200℃，壓力12 kg/cm2，時間6 h，Al2O3載體的溶解效率最好。

2) 添加抑制劑可以有效防止鈀的分散，通過多種抑制劑對比，甲酸鈉效果最好，當甲酸鈉的加入量為7 g時，鈀在溶液中的濃度＜0.0005 g/L。

3) 采用王水對加壓堿溶載體后的鈀進行溶解，二氯二氨絡亞鈀沉淀法對鈀進行提純，海綿鈀產(chǎn)品純度≥99.98%，鈀直收率為99.02%。

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Recovery of Palladium from the Alumina-Based Waste Catalysts by Pressurized Alkali Dissolution Method

ZHAO Yu1, WANG Huan1, HE Xiaotang1, WU Xilong1, LI Yong1, LI Zixuan1, LIAO Wei2, LEI Ting3
(1. Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., Kunming 651100, China; 2. Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China; 3. Kunming Metallurgy College, Kunming 650033, China)

The process of recovering palladium from the alumina-based waste catalysts by pressurized alkali dissolution method was studied. At the reaction temperature of 200℃, pressure of 12 kg/cm2, and the reaction time of 6 h in the autoclave, the dissolution efficiency of alumina carrier is more than 95%. With sodium formate as inhibitor, the concentration of palladium in solution can be reduced to less than 0.0005 g/L. By dissolving-refining the purity of sponge palladium could be reached to over 99.98%, and the direct recovery of palladium was 99.02%.

nonferrous metallurgy; palladium; spent catalyst; high pressure; alkali solution; aluminum oxide; recovery

TF836，TF114

：A

：1004-0676(2016)03-0037-05

2015-09-01

云南省省院省校科技合作項目(2013IB020)。

趙 雨，男，工程師，研究方向：貴金屬二次資源回收。E-mail: 306736970@qq.com