秦聰麗，傅吉全

(北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

桑葉提取物還原制備鈀納米顆粒

秦聰麗，傅吉全*

(北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

用桑葉提取物制備鈀納米顆粒，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度對(duì)納米顆粒形貌的影響。采用X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，溫度過(guò)低時(shí)較難生成鈀納米顆粒，適宜的溫度(60℃)下可獲得不發(fā)生團(tuán)聚的鈀納米顆粒；反應(yīng)物濃度對(duì)鈀納米顆粒形貌有較大影響，加入不同量的桑葉提取液可制備出類(lèi)球形、三角形、凹陷的不規(guī)則形、棒狀的鈀納米顆粒。

金屬材料；植物還原法；納米鈀；合成；形貌控制；表征

鈀納米顆粒由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)、光學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)，在催化、傳感器、生物醫(yī)藥等方面有重要的應(yīng)用價(jià)值[1-4]。鈀納米顆粒的催化性能隨其晶體的尺寸和形貌而變。國(guó)內(nèi)外對(duì)于鈀納米顆粒的制備研究主要為物理和化學(xué)方法。生物還原法制備金屬納米顆粒是近幾年新興起的綠色合成技術(shù)，此法具有很多優(yōu)點(diǎn)，如還原條件溫和、無(wú)污染、生物來(lái)源廣等[5]。過(guò)去的研究中，生物還原法主要集中在制備金屬納米顆粒，國(guó)外Petla等[6]利用大豆葉還原Pd2+制備出平均粒徑為 15 nm 的鈀納米顆粒，Prasad等[7]利用海帶還原 Pd2+制備出粒徑為 60～80 nm的球型鈀納米顆粒；國(guó)內(nèi)楊欣等[8]利用梔子還原Pd2+制備出粒徑為2～10 nm，呈近球形的Pd納米顆粒，并且在水溶液中具有很好的分散性和穩(wěn)定性[9]。張峰等[10]利用芳樟葉的提取液成功的還原出了平均粒徑在4 nm左右的Pd納米顆粒。植物法制備金屬納米顆粒的研究較多集中于納米顆粒的制備過(guò)程，而還原過(guò)程中對(duì)形貌控制合成鮮有報(bào)道，本文以桑葉提取液為還原劑，研究其對(duì)鈀納米顆粒制備以及對(duì)其形貌控制的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料藥品

本實(shí)驗(yàn)所用硝酸鈀為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；無(wú)水乙醇為分析純。

1.2 桑葉提取液的制備

桑葉干粉的制備：將桑樹(shù)葉洗凈、曬干，用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎(顆粒大小約為100目)后常溫保存在玻璃瓶中備用。

提取液的制備：稱(chēng)取5 g桑葉干粉于錐形瓶中，加入100 mL去離子水，再加150 mL無(wú)水乙醇，在60℃水浴鍋加熱(回流) 24 h，自然冷卻，過(guò)濾、定容得到20 g/L的桑葉提取液。

1.3 生物還原實(shí)驗(yàn)

鈀納米顆粒制備：以桑葉提取液為還原劑，不同體積比的桑葉提取液與硝酸鈀溶液置于 60℃水浴鍋中反應(yīng)24 h，自然冷卻后，將反應(yīng)液離心水洗，在真空干燥箱中 60℃下真空干燥，制得鈀納米顆粒。具體實(shí)驗(yàn)條件為：

以體積比1:1分別在常溫、40、50、60、70、80℃與濃度為0.01 mol/L的硝酸鈀溶液反應(yīng)24 h，考察溫度對(duì)納米鈀顆粒的影響。

按體積比 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、10:1分別與濃度為 0.01 mol/L的硝酸鈀溶液混合，在60℃下水浴鍋中反應(yīng)24 h，考察反應(yīng)物濃度對(duì)生成的鈀納米顆粒的影響。

1.4 還原產(chǎn)物的表征

采用VG Scientific Ltd.公司ESCALAB MK II型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)催化劑樣品中Pd的存在價(jià)態(tài)進(jìn)行表征；用 FEI公司 NOVA NANO SEM450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生成的鈀納米顆粒的形貌；用 Thermo Scientific公司 Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析桑葉中的還原物質(zhì)。

2 結(jié)果和討論

2.1 X射線光電子能譜(XPS)分析

XPS表征常用來(lái)測(cè)量固體樣品的化學(xué)狀態(tài)、表面化學(xué)元素組成、確定產(chǎn)物中鈀的價(jià)態(tài)，從而確定是否有單質(zhì)鈀生成。對(duì)生成的鈀納米顆粒做XPS分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 納米鈀顆粒的能譜分析圖Fig.1 XPS spectrum of palladium nanoparticle

從圖1可看出338.3和343.7 eV處的譜峰(峰間距為5.4 eV)相對(duì)于零價(jià)鈀標(biāo)準(zhǔn)峰位置整體位移了3 eV，結(jié)合后文的紅外分析，其原因可能由于桑葉提取液中的有機(jī)物基團(tuán)對(duì)鈀納米顆粒產(chǎn)生了保護(hù)作用，從而使峰偏移。

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

在合成金屬納米顆粒的過(guò)程中，晶體生長(zhǎng)通常歷經(jīng)3個(gè)階段[11]：還原-成核-生長(zhǎng)。一般來(lái)說(shuō)，晶體在各個(gè)方向上的生長(zhǎng)速率與其表面能有關(guān)。因此，通過(guò)一定手段對(duì)某些特定晶面的表面能進(jìn)行調(diào)節(jié)，則可以控制晶體在某些方向上的生長(zhǎng)速率，從而達(dá)到控制晶體形貌的目的。有很多因素都能影響到晶體最終的形貌和尺寸。例如反應(yīng)物的濃度(包括前驅(qū)物和還原劑)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、加入助劑的種類(lèi)和濃度等。

本文首先考察不同溫度對(duì)制備鈀納米形貌的影響，產(chǎn)物的掃描電鏡圖像如圖2所示。

從圖2可看出溫度對(duì)鈀納米顆粒的制備有較大影響：當(dāng)處于低溫(40℃)時(shí)，基本沒(méi)反應(yīng)，只觀察到少量納米鈀；高溫(70℃)時(shí)，納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚。其原因可能是溫度較低時(shí)，不利于晶核的生長(zhǎng)，因此反應(yīng)較難發(fā)生；而溫度較高時(shí)，反應(yīng)速率增加，因此容易發(fā)生團(tuán)聚。因此綜合考慮最終選擇60℃作為植物還原反應(yīng)溫度。

圖2 不同溫度制備所得納米鈀的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of nano-Pd prepared at different temperatures

進(jìn)一步考察了還原劑桑葉提取液濃度對(duì)鈀納米 顆粒的形貌的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同還原劑/硝酸鈀體積比制備所得納米鈀的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of nano-Pd prepared in different volume ratios of reductant/Pd(NO3)2

由圖3可見(jiàn)，增加還原劑的用量，可制備出類(lèi)不同形狀的納米鈀顆粒，其中：球形(還原劑與前驅(qū)體的比為 1:1、2:1、3:1、4:1)、三角形(5:1)、帶凹陷的不規(guī)則形(6:1)以及棒狀(10:1)。

分析形成不同形狀納米鈀的原因，可能在于鈀離子在不同的還原劑用量下有著的不同聚合過(guò)程。當(dāng)還原劑用量較少時(shí)，成核速度較慢，體系中各個(gè)晶面之間的生長(zhǎng)速率差異很微弱，其生長(zhǎng)過(guò)程中各個(gè)方向速率相差不大，則最終產(chǎn)物有形成類(lèi)球體的趨勢(shì)。當(dāng)加大還原劑用量后，體系整體反應(yīng)速率加快，當(dāng)晶核聚集到一定尺寸時(shí)，便會(huì)形成具有一定形貌的晶種。

2.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

為了研究納米顆粒的形成機(jī)理，對(duì)反應(yīng)前后的桑葉提取液經(jīng)真空干燥后的干粉做紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)前(a)后(b)桑葉提取液干粉FTIR圖Fig.4 FTIR of mulberry leaf extract powder (a) before and (b) after reaction

圖4中，3195 cm-1處的吸收是-OH或-NH2的特征吸收峰，2925 cm-1和1392 cm-1處分別為-C-H-的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，1602 cm-1處為-COO-的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1046 cm-1處為糖原的特征吸收峰。對(duì)比反應(yīng)前和反應(yīng)后的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的峰都有明顯減弱，可認(rèn)為鈀的生物質(zhì)還原是生物質(zhì)中的氨基、羥基、羧基起的作用，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行保護(hù)，產(chǎn)物穩(wěn)定性通過(guò)-N-H···Pd、-C-O···Pd和-CO-O···Pd等方式實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié)論

本文采用桑葉提取物還原制備出納米鈀顆粒，并對(duì)制備溫度、反應(yīng)物濃度對(duì)納米鈀顆粒的形貌影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在適宜的溫度(60℃)下，可以制備出類(lèi)球形、三角形、凹陷的不規(guī)則型、棒狀的鈀納米顆粒，探討了反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度對(duì)其的影響。發(fā)現(xiàn)在植物還原過(guò)程中反應(yīng)溫度對(duì)顆粒的形貌影響不大；而反應(yīng)物濃度對(duì)鈀納米顆粒的形貌影響較大，當(dāng)增加還原劑用量時(shí)可制備出具備一定形貌、分散性好的鈀納米顆粒。形成不同形貌的原因可能是還原劑濃度不同導(dǎo)致鈀納米顆粒在不同晶面的生長(zhǎng)速度不同，最終形成不同形貌的鈀納米顆粒。

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Preparation of Palladium Nanoparticles Using Mulberry Leaf Extract

QIN Congli, FU Jiquan*
(School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029)

Palladium nanoparticles were prepared using mulberry leaf extract. The effects of reaction temperature, reactant concentration on the morphology of nano particles were studied. The properties of products were characterized by XPS, SEM and FTIR. The results showed that it was impossible to get palladium nanoparticles at low temperature. However, palladium nanoparticles could be obtained with appropriate temperature of 60℃. Reactant concentration had great influence on the morphology of palladium nanoparticles. Adding different amounts of mulberry leaves extract, variable shapes of palladium nanoparticles were prepared, such as sphere, triangle and bar.

metal materials; reduction using plant; nano Pd; synthesis; morphology control; characterization

O614.82

：A

：1004-0676(2016)03-0029-04

2015-09-24

秦聰麗，女，研究生，研究方向：催化劑研發(fā)。E-mail：285536865@qq.com

*通訊作者：傅吉全，男，教授，研究方向：化工熱力學(xué)、分離工程、化學(xué)反應(yīng)工程和催化技術(shù)。E-mail：fujq010@sina.com