馬業(yè)超

(中石化石油工程設(shè)計有限公司油氣工藝所,山東東營257601)

松南氣田集輸管線防腐研究

馬業(yè)超

(中石化石油工程設(shè)計有限公司油氣工藝所,山東東營257601)

CO2作為油氣田伴生氣或天然氣的組分之一廣泛存在于油氣田集輸管線中,對集輸管線和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕,影響生產(chǎn)運(yùn)行的同時也造成安全隱患。通過對松南氣田集輸管線CO2腐蝕問題的分析研究,提出相應(yīng)的防腐措施,并經(jīng)過實(shí)踐運(yùn)行驗證,有效保障了松南氣田的安全平穩(wěn)生產(chǎn),對國內(nèi)油氣田的開發(fā)具有借鑒意義。

集輸管線;二氧化碳;腐蝕;防腐措施

油氣伴生氣或天然氣中含CO2會對集輸管線和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕,影響生產(chǎn)運(yùn)行的同時也造成安全隱患。干燥的CO2對鋼鐵是沒有腐蝕性的,但在潮濕的環(huán)境下或溶于水后,在相同的pH值條件下,其對鋼鐵的腐蝕比鹽酸還嚴(yán)重[1]。松南氣田是國內(nèi)典型的高含CO2氣田,生產(chǎn)運(yùn)行過程中天然氣集輸管線內(nèi)壁出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕。結(jié)合其腐蝕現(xiàn)狀,深入研究腐蝕機(jī)理、優(yōu)化防腐措施是生產(chǎn)現(xiàn)場亟需解決的主要問題。

1 松南氣田集輸管線腐蝕狀況

松南氣田氣藏最高壓力42.0 MPa,溫度為135℃,個別井出水量較多,氣井氣中CO2含量較高,摩爾含量在21%～26%。

運(yùn)行過程中,CO2溶于水后對集輸管線產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕。投產(chǎn)初期部分集輸管線被嚴(yán)重腐蝕,局部出現(xiàn)管壁減薄、腐蝕穿孔等現(xiàn)象。經(jīng)檢測,管線腐蝕速率最高可達(dá)3～4 mm/a。

2 松南氣田CO2腐蝕影響因素分析

CO2腐蝕受到很多因素的影響[2],總的來說,可以分為兩大類:一是環(huán)境因素,包括溫度、CO2分壓、pH值、水介質(zhì)的礦化度、水溶液中 Cl-、Ca2+、Mg2+等;二是材料因素,包括材料種類,材料中Cr、C、Ni、Cu、Co等合金元素的含量,材料表面膜性質(zhì)等。

2.1 環(huán)境因素

2.1.1 介質(zhì)溫度對CO2腐蝕影響

大量的研究表明,介質(zhì)溫度是影響CO2腐蝕的一個重要參數(shù)[3]。溫度影響表面膜的性質(zhì)、特征和形貌,也影響CO2腐蝕過程。

溫度不同,鐵和鋼鐵的CO2腐蝕往往有3種情況:60℃以下,鋼鐵表面存在少量松軟、附著力小的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜,金屬表面光滑,易發(fā)生均勻腐蝕;60～110℃之間,FeCO3溶解度為負(fù)的溫度系數(shù),即隨溫度升高而降低,腐蝕速度達(dá)最大,并且出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕,腐蝕產(chǎn)物厚而不緊,FeCO3晶粒粗大;150℃以上,腐蝕產(chǎn)物是細(xì)致、緊密、附著力強(qiáng)、具有保護(hù)性的FeCO3和Fe3O4膜,降低了金屬的腐蝕速度[4]。

研究表明[5],隨溫度變化,CO2腐蝕速率先升高后降低,在100℃時腐蝕速率最高。其主要原因是高溫時容易形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜,對基體金屬的保護(hù)性增強(qiáng)。

表1為松南氣田各單井井口溫度。根據(jù)松南氣田原料氣的溫度,可初步判定,在井口以下部分, CO2對油管的腐蝕程度較嚴(yán)重,在采氣管線中CO2腐蝕相對較輕,主要發(fā)生均勻腐蝕。

表1 松南氣田各單井溫度

2.1.2 CO2分壓對腐蝕影響

CO2的腐蝕速率隨CO2分壓的升高逐漸增加,并且CO2的分壓與腐蝕速率近似呈線性關(guān)系[6]。這是因為CO2分壓升高后,增加了CO2在水溶液中的溶解度,腐蝕介質(zhì)的pH值也隨之降低。在40℃、CO2分壓為28 kPa時,pH值可降到4左右[7],若溫度、壓力更高,pH值還將進(jìn)一步降低。pH值的降低一方面可以加速鋼鐵的腐蝕,另一方面還會促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物FeCO3的溶解,保護(hù)膜溶解后,使新鮮的鋼鐵表面裸露于腐蝕介質(zhì)中,促進(jìn)了腐蝕。

介質(zhì)中CO2分壓對金屬的腐蝕形態(tài)有顯著的影響。當(dāng)CO2分壓低于0.048 3 MPa時,易發(fā)生CO2的均勻腐蝕;當(dāng)分壓在0.048 3～0.207 MPa則可能發(fā)生不同程度的小孔腐蝕;當(dāng)分壓大于0.207 MPa時,發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕[4]。

松南氣田的氣藏壓力在41 MPa左右,根據(jù)不同井的CO2含量,計算出油管中CO2分壓在1.76～10.16 MPa,均屬于高CO2分壓環(huán)境,可導(dǎo)致產(chǎn)出液的pH降低,加速對管線的腐蝕。表2為松南氣田各單井的壓力及CO2分壓。

表2 松南氣田各單井CO2分壓

2.1.3 pH值對CO2腐蝕影響

pH較低時,溶液中H+含量較多,對陰極反應(yīng)起著決定性作用;隨著pH值的增大,使+含量減少,降低了原子氫還原反應(yīng)速度,從而降低了腐蝕速度。除此之外,pH值還影響FeCO3溶解能力,從而對腐蝕膜的形成產(chǎn)生決定性作用。

井號分別為YP1、YP3、YP7、YP8、YP9、YP10、YP11和 YS1,其 pH值分別為 7.37、7.21、7.4、5.82、4.29、4.54、7.63和4.32。松南氣田產(chǎn)出液的pH在4.29～7.4,在采氣管線中CO2分壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于28 kPa,可導(dǎo)致產(chǎn)出液的pH進(jìn)一步降低。在運(yùn)行環(huán)境中CO2溶解后產(chǎn)生電離,pH值降低,水溶液中的H+含量增多,HCO3-和CO3

2-離子濃度升高,能加快對管線的腐蝕,同時,還會促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物FeCO3的溶解,保護(hù)膜溶解后,使新鮮的鋼鐵表面裸露于腐蝕介質(zhì)中,引起部分集輸管線腐蝕穿孔。

2.1.4 Cl-對CO2腐蝕的影響

鋼鐵在30 g/L的NaCl(或KCl)溶液中腐蝕最嚴(yán)重[6]。隨著CO2溶液中Cl-含量增加,鋼鐵的腐蝕速度先變快,到達(dá)極大值以后,又逐漸減小。Cl-能夠削弱腐蝕產(chǎn)物與金屬之間的作用力,從而使保護(hù)膜失去對鋼鐵的保護(hù)作用,所以出現(xiàn)隨著Cl-濃度的增加腐蝕速度增加的現(xiàn)象;但當(dāng)NaCl(或KCl)溶液的質(zhì)量濃度超過30 g/L后,由于CO2在溶液中的溶解度下降,溶液腐蝕性降低,所以出現(xiàn)隨Cl-濃度升高腐蝕速率下降的現(xiàn)象。對于合金鋼,Cl-的存在可導(dǎo)致合金鋼產(chǎn)生孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕, Cl-濃度只有達(dá)到一定程度以上點(diǎn)蝕才會發(fā)生,這一臨界濃度和材料本身有關(guān)[7]。

經(jīng)取樣化驗分析,松南氣田的 YP8、YP9和YP10井產(chǎn)出液中Cl-含量較低,NaCl(或KCl)的濃度遠(yuǎn)在30 g/L以下,對管線的內(nèi)腐蝕影響不大。YP1、YP7、YP11和YS1井產(chǎn)出液中Cl-含量較多,且YP1、YP7、YP11出水量較高,最多可達(dá)每天20多方,導(dǎo)致采氣管線部分發(fā)生孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕現(xiàn)象。

2.1.5 Ca2+、Mg2+對CO2腐蝕影響

溶液中的Ca2+、Mg2+通過影響鋼鐵表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成和性質(zhì)影響腐蝕特性。Ca2+、Mg2+的存在,增大了溶液的硬度;離子強(qiáng)度增大,導(dǎo)致CO2溶解在水中的亨利常數(shù)增大;當(dāng)其他條件不變時,可導(dǎo)致溶液中的CO2含量減少。此外,這兩種離子的存在會降低全面腐蝕,但局部腐蝕的嚴(yán)重性會增強(qiáng)。主要是因為CO2溶液中存在Ca2+,會在鋼鐵表面生成CaCO3垢層,CaCO3垢層和腐蝕產(chǎn)物FeCO3對鋼鐵表面的覆蓋使鋼鐵表面反應(yīng)活性區(qū)減小,從而使全面腐蝕速率降低。但大量的CaCO3垢沉積在管線表面,會引起垢下嚴(yán)重的局部腐蝕,另外,垢層覆蓋部分和裸露部分的金屬會形成電偶,產(chǎn)生電偶腐蝕[8]。

表3為松南氣田各單井產(chǎn)出液Ca2+、Mg2+含量。由表3可見,松南氣田各單井產(chǎn)出液中,大部分井Ca2+含量較少,幾乎不含 Mg2+;YS1井和 YP10井Ca2+含量較多,但溶液的 pH較低,溶液中不存在CO3

2-,所以出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象機(jī)率很小;YP11井Ca2+含量較多,溶液pH較高,溶液中存在較多的CO32-,結(jié)垢現(xiàn)象較嚴(yán)重,所以會出現(xiàn)局部腐蝕現(xiàn)象。

表3 松南氣田各單井產(chǎn)出液Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度

2.2 材料因素影響

2.2.1 Cr的影響

Cr是提高合金耐CO2腐蝕最常用的元素之一,在90℃以下的飽和CO2水溶液中,微量的Cr能明顯地提高合金材料的耐腐蝕效果。Cr在FeCO3膜中的富集,會使膜更加穩(wěn)定。CO2腐蝕對不同Cr含量合金的影響見表4。

表4 CO2腐蝕對不同Cr含量的合金的影響

由表4可以看出,隨著合金中Cr含量的增加,合金腐蝕速率先減小再增大。這說明一定Cr含量的合金對抑制CO2腐蝕具有保護(hù)效果。這一最佳Cr含量為1.3%。

2.2.2 C的影響

C對耐 CO2腐蝕性能的影響與碳鋼結(jié)構(gòu)中Fe3C相有密切關(guān)系,主要表現(xiàn)為兩個方面:一方面,當(dāng)鋼鐵腐蝕時,Fe3C會暴露在鋼鐵的表面,充當(dāng)腐蝕的陰極而形成腐蝕電偶,加速鋼鐵的腐蝕;另一方面,Fe3C會形成腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)支架而抑制CO2腐蝕。

2.2.3 其他合金元素的影響

Ni常被添加在鋼或焊條里用來提高可焊性和焊接處的強(qiáng)度。關(guān)于其對CO2腐蝕的影響頗有爭議,大多數(shù)研究顯示,其能促進(jìn)CO2腐蝕。Cu的添加,對CO2腐蝕的影響也是很有爭議的。Mo、Si、Co的添加會抑制CO2腐蝕。

3 CO2腐蝕的控制

根據(jù)對松南氣田集輸管線CO2腐蝕因素的分析,采取了防腐措施:①井口節(jié)流降壓輸送;②管材選用具有良好耐蝕性能的合金鋼;③加緩蝕劑抑制腐蝕。

3.1 降壓輸送

在確保下游工藝的同時,松南氣田通過優(yōu)化采氣操作條件,進(jìn)行井口節(jié)流降壓輸送,采氣管線中輸氣壓力維持在8.0 MPa左右,減小CO2分壓對pH值的影響,減緩腐蝕速度。

3.2 應(yīng)用耐腐蝕合金材料

松南氣田井內(nèi)油管采用的是13Cr,采氣管線采用的是L360+316L雙金屬復(fù)合管,其中,采氣管線的直管段部分選用內(nèi)襯2 mm的316 L復(fù)合鋼管,彎管段選用316 L。316 L不銹鋼含有16%～18%的Cr、10%～14%的Ni、2% ～3%的Mo,還有少量的C、Si等微量元素,所以該鋼管有很好的耐腐蝕性,可以有效地抑制CO2腐蝕。

集輸管線進(jìn)站至計量分離器出口采用316 L不銹鋼鋼管,計量分離器至脫碳裝置出口采用304不銹鋼管線,都能很好地防止CO2腐蝕。

3.3 加緩蝕劑

在天然氣的輸送過程中,除了加強(qiáng)對材質(zhì)的選擇外,加入緩蝕劑也是一種重要的防腐方法,添加緩蝕劑能有效地減緩管道腐蝕,對材料應(yīng)力腐蝕開裂也有一定的抑制作用。

松南氣田目前正在對酰胺、咪唑啉和季銨鹽類[8]等緩蝕劑防止管線內(nèi)腐蝕性能做進(jìn)一步研究實(shí)驗。

4 結(jié)束語

松南氣田是高含CO2氣田,CO2分壓較高,pH偏低,產(chǎn)出液中含有大量的Cl-和Ca2+,集輸環(huán)境下嚴(yán)重腐蝕。其中YP7井和YP11井出水量較高,YP1井的出水量也逐漸上升,且YP11井結(jié)垢嚴(yán)重,所以,局部腐蝕、垢下腐蝕、應(yīng)力開裂腐蝕等都是影響松南氣田正常油氣生產(chǎn)的潛在因素,尤其是YP11井的結(jié)垢問題,會造成嚴(yán)重的垢下腐蝕和垢下點(diǎn)蝕穿孔等現(xiàn)象,因此,有必要對松南氣田集輸管線采取防腐措施。針對腐蝕問題,目前松南氣田地面集輸工藝采取了井口節(jié)流、降壓輸送的措施,以減少CO2分壓,減緩腐蝕強(qiáng)度;在選材上考慮采用L360+316L雙金屬復(fù)合管,有效降低了Cl-和CO2等對管線的腐蝕;同時,開展了添加緩蝕劑、提高pH值的試驗研究。通過以上措施,松南氣田集輸管線腐蝕問題得到有效緩解,腐蝕速度降低至1.0 mm/a以下,保障了氣田的安全平穩(wěn)運(yùn)行,為國內(nèi)同類氣田開發(fā)建設(shè)提供了可靠的參考。

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[責(zé)任編輯]辛艷萍

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1673-5935(2016)04-0034-04

10.3969/j.issn.1673-5935.2016.04.010

2016-11-01

馬業(yè)超(1983—),男,山東章丘人,中石化石油工程設(shè)計有限公司油氣工藝所工程師,主要從事油氣儲運(yùn)工程設(shè)計研究。