魏宏賀，董巖松，孫立群，李 敏，曹秀鳳

(1. 鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)公司 遼寧沈陽(yáng)114000；2. 山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 山東濟(jì)南250000；3. 山東半島藍(lán)色經(jīng)濟(jì)工程研究院 山東濟(jì)南250100)

鞍鋼尾礦重金屬污染現(xiàn)狀及微生物修復(fù)研究進(jìn)展

魏宏賀1，董巖松1，孫立群2，李 敏2，曹秀鳳3*

(1. 鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)公司 遼寧沈陽(yáng)114000；2. 山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 山東濟(jì)南250000；3. 山東半島藍(lán)色經(jīng)濟(jì)工程研究院 山東濟(jì)南250100)

隨著礦產(chǎn)資源的日益開(kāi)采，礦業(yè)固體廢物的排放量也日益增多。篩選藥劑和重金屬等污染物會(huì)通過(guò)大氣顆粒和地表徑流等途徑擴(kuò)散到空氣、土壤和水中。其中重金屬的污染最為嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境造成了極大的壓力且威脅著人類(lèi)的健康。廢棄尾礦污染已成為制約采選礦行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。微生物修復(fù)作為生物修復(fù)的核心技術(shù)，在重金屬污染固定方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)鞍山尾礦重金屬污染現(xiàn)狀及微生物修復(fù)重金屬污染的原理和應(yīng)用進(jìn)行了探討，旨在為尾礦庫(kù)重金屬的污染修復(fù)提供理論選擇的依據(jù)。

尾礦 重金屬 微生物修復(fù) 機(jī)制

0 引 言

我國(guó)是世界礦業(yè)大國(guó)，固體礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)總規(guī)模居世界前列。中國(guó)鐵礦石產(chǎn)量多年位居世界第一，鐵礦石總產(chǎn)量約10億 t。鞍山地區(qū)鐵礦石資源豐富，已探明的鐵礦石儲(chǔ)量約占全國(guó)儲(chǔ)量的1/4。除此之外，礦山周?chē)€蘊(yùn)藏著豐富的菱鎂石礦、石灰石礦、粘土礦、錳礦等，為黑色冶金提供了難得的輔助原料。礦產(chǎn)資源的日益開(kāi)采，使得排放的礦業(yè)固體廢物量逐漸增多。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全世界每年排出的礦業(yè)固體廢物在100億 t以上。[1]我國(guó)工業(yè)固體廢物80%,以上來(lái)自礦山開(kāi)采，大量礦山固體廢物的排放和堆存，不僅占用大量土地，而且破壞生態(tài)平衡，造成了嚴(yán)重的污染。

由于近百年的礦山開(kāi)采活動(dòng)，鞍山市城市周邊形成了占地791萬(wàn) m2的廢棄排土場(chǎng)和252萬(wàn) m2的廢棄尾礦庫(kù)。廢棄尾礦作為礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)活動(dòng)的直接結(jié)果之一，對(duì)環(huán)境造成了極大的壓力與污染，如開(kāi)采過(guò)程中的廢棄物(尾礦、剝離巖等)需要大面積的堆置場(chǎng)地，從而導(dǎo)致對(duì)土地的過(guò)量占用和對(duì)堆場(chǎng)原有生態(tài)系統(tǒng)的破壞；浮選過(guò)后的礦石、廢渣等固體廢物中含酸性、堿性及重金屬成分，通過(guò)大氣飄塵、地表徑流等擴(kuò)散到周?chē)耐恋?、水域和大氣中，其影響面遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)廢棄物堆置場(chǎng)的地域和空間，其中重金屬的污染最為嚴(yán)重。[2]由此排土場(chǎng)和尾礦庫(kù)也被鞍山市民稱之為“城市沙漠”。因此，如何對(duì)排土場(chǎng)及尾礦庫(kù)進(jìn)行合理有效的治理已成為整個(gè)世界面臨的一個(gè)共同難題，也是鞍鋼礦業(yè)集團(tuán)礦業(yè)廢棄地治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1 鞍鋼尾礦重金屬污染現(xiàn)狀

1.1 重金屬污染的危害

礦業(yè)活動(dòng)所形成的尾礦庫(kù)及周?chē)廴緢?chǎng)地往往污染物成分復(fù)雜，主要無(wú)機(jī)污染物常指重金屬和一些類(lèi)金屬類(lèi)無(wú)機(jī)物，主要有汞、鎘、銅、鋅、鉛、鉻、鎳、釩以及類(lèi)金屬砷和硒等。[3]這些重金屬污染物不僅對(duì)陸地生態(tài)系統(tǒng)具有一定的急性毒性和蓄積毒性，還能通過(guò)植物吸收、生物積累和生物放大等作用給人類(lèi)和動(dòng)物的健康帶來(lái)危害。例如鉛侵入人體后會(huì)對(duì)人體大腦造成傷害，尤其對(duì)兒童的智力發(fā)育和學(xué)習(xí)記憶造成影響；[4]鎘含量高會(huì)影響植物產(chǎn)量，也會(huì)對(duì)人體和動(dòng)物健康造成危害；鋅在人體的富集量大會(huì)引發(fā)鋅中毒，導(dǎo)致嘔吐、腸功能失調(diào)和腹瀉，[5]威脅人體健康。

1.2 尾礦中重金屬的存在形態(tài)

由于尾礦成分復(fù)雜，以及土壤物理化學(xué)性質(zhì)(pH、Eh等)的影響，尾礦中重金屬的存在形態(tài)也不同。[6]在進(jìn)行土壤重金屬形態(tài)分析時(shí)，多采用Tessier連續(xù)提取法，用不同的浸提劑對(duì)尾礦樣品進(jìn)行逐級(jí)提取。主要形態(tài)及提取方式為：①可交換態(tài)或吸附交換態(tài)(以MgCl2溶液提取)；②碳酸鹽結(jié)合態(tài)(以NaAc-HAc為浸提劑)；③鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(以NH4OH-HCl為浸提劑)；④有機(jī)結(jié)合態(tài)(以H2O2為浸提劑)；⑤殘?jiān)鼞B(tài)(以HClO4-HF消解后，1∶1 HCl消解提取)。[7]

不同賦存形態(tài)的重金屬，其生理活性和毒性均有差異。[8]其中水溶態(tài)和可交換態(tài)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化能力最高，其毒性也最大；殘留態(tài)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化能力、活性和毒性最小；其他形態(tài)的重金屬介于二者之間。隨著土壤或外界環(huán)境條件的改變，各種形態(tài)的重金屬之間可以相互轉(zhuǎn)化，并保持著一定的動(dòng)態(tài)平衡。水溶態(tài)重金屬含量一般較低，[9]占重金屬總量的比例很小，但是由于水溶態(tài)重金屬活性較強(qiáng)，極易與生物細(xì)胞組分之間發(fā)生相互作用，毒性最強(qiáng)。

2 尾礦中重金屬的微生物修復(fù)

2.1 微生物固定尾礦中重金屬的原理

微生物修復(fù)是利用某些微生物對(duì)土壤中有毒有害污染物具有的吸收、沉淀、氧化、還原等作用，從而降低或消除土壤中污染物的毒性。美國(guó)、日本、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)對(duì)微生物修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了研究，并進(jìn)行了工程水平的實(shí)際應(yīng)用，從而證實(shí)利用微生物修復(fù)污染土壤是有效、可行的。[10]微生物活動(dòng)可以通過(guò)生命活動(dòng)改變尾礦環(huán)境的pH值，從而影響土壤對(duì)重金屬的吸附作用來(lái)影響重金屬的化學(xué)行為；微生物分泌的胞外聚合物(EPS)能與重金屬結(jié)合，降低其活性。此外，微生物也可通過(guò)改善土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)和影響植物根分泌等過(guò)程間接地影響重金屬形態(tài)。[11]Guo等[12]利用菌種分別對(duì)兩組Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)污染的土壤樣品進(jìn)行修復(fù)處理后，土壤中可溶性Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的含量從10,mg/L分別降低至2.5,mg/L和2.0,mg/L，去除率分別為75.48%,和80.48%,。

2.2 微生物固定重金屬的機(jī)制

土壤微生物是土壤中的活性膠體，它們比表面積大、帶電荷、代謝活動(dòng)旺盛。受到重金屬污染的土壤，往往富集多種耐重金屬的真菌和細(xì)菌。經(jīng)過(guò)篩選的微生物可通過(guò)多種作用方式影響土壤重金屬的活性。[13]微生物對(duì)土壤中重金屬活性的影響主要體現(xiàn)在以下4個(gè)方面：

①生物吸附和富集作用。微生物可通過(guò)細(xì)胞表面的電荷與重金屬離子結(jié)合，或通過(guò)攝取必要的營(yíng)養(yǎng)元素主動(dòng)吸收重金屬離子，將重金屬離子富集在細(xì)胞表面或內(nèi)部。

②溶解作用。微生物對(duì)重金屬的溶解主要是通過(guò)各種代謝活動(dòng)直接或間接地進(jìn)行。土壤微生物的代謝作用能產(chǎn)生多種低分子量的有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。真菌產(chǎn)生的有機(jī)酸大多為不揮發(fā)性酸，如蘋(píng)果酸、檸檬酸、延胡索酸、琥珀酸和乳酸等。Wang等[14]研究發(fā)現(xiàn)，真菌可以通過(guò)分泌有機(jī)酸、氨基酸以及其他代謝產(chǎn)物溶解含有重金屬的化合物。

③氧化還原作用。土壤中的一些重金屬元素可以多種價(jià)態(tài)存在，它們呈高價(jià)離子化合物存在時(shí)，溶解度通常較小，不易遷移；以低價(jià)離子形態(tài)存在時(shí)溶解度較大，易遷移。某些自養(yǎng)細(xì)菌，如硫-鐵桿菌類(lèi)能氧化Cu(Ⅰ)、As(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Mo(Ⅳ)等，從而改變重金屬的溶解度，降低毒性。[15]

④微生物對(duì)重金屬-有機(jī)絡(luò)合物的生物降解。重金屬可與土壤有機(jī)質(zhì)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，對(duì)重金屬在土壤中的化學(xué)行為產(chǎn)生影響。Munier-Lamy等通過(guò)利用從玉米根際分離出的根瘤菌對(duì)Pb2＋、Zn2＋、Cu2＋、Fe2＋與有機(jī)配體如檸檬酸的絡(luò)合物進(jìn)行生物降解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定CO2的釋放量、溶液中重金屬的濃度、總碳量以及微生物量的變化來(lái)研究根瘤菌對(duì)檸檬酸-重金屬絡(luò)合物的降解影響。實(shí)驗(yàn)表明，不同類(lèi)型的重金屬，其檸檬酸絡(luò)合物的降解速率不同。除Cd2＋之外，其他重金屬的檸檬酸絡(luò)合物都有不同程度的降解。重金屬-有機(jī)絡(luò)合物被微生物降解以后，重金屬一般會(huì)以氫氧化物的形式沉淀。[16]

3 前景展望

污染場(chǎng)地中土壤的污染物不是孤立存在的，很多時(shí)候?yàn)橛袡C(jī)物和重金屬、重金屬和重金屬產(chǎn)生的復(fù)合污染。由于復(fù)合式污染的機(jī)理比較復(fù)雜，其修復(fù)方法也與傳統(tǒng)的單一修復(fù)方法不同。應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，綜合考慮修復(fù)技術(shù)的高效性、徹底性和經(jīng)濟(jì)性等，協(xié)同使用兩種或兩種以上的修復(fù)方法，形成聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。從國(guó)內(nèi)外污染土壤修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀也可以看出，土壤修復(fù)技術(shù)已從單一的修復(fù)技術(shù)發(fā)展到多技術(shù)聯(lián)合、綜合集成的工程修復(fù)技術(shù)。[17]

微生物修復(fù)是生物修復(fù)技術(shù)的核心，在污染物治理及土壤污染修復(fù)方面展現(xiàn)出廣闊的前景。今后的研究方向主要有：

①篩選具有耐性強(qiáng)、能耐受重金屬的微生物，以提高微生物修復(fù)效率。研究其吸附機(jī)制，并進(jìn)行重金屬污染土壤的微生物修復(fù)試驗(yàn)與示范。[18]②應(yīng)用分子生物技術(shù)將篩選、培育出的多功能“超級(jí)菌”基因?qū)敕敝晨臁⑸L(zhǎng)迅速、適應(yīng)性強(qiáng)的微生物中，提高微生物修復(fù)的實(shí)用性與經(jīng)濟(jì)性。③深入探討物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)與植物、微生物修復(fù)的聯(lián)合運(yùn)用，以提高重金屬污染土壤的修復(fù)效率。[11]

［1］ 劉明華. 再生資源工藝和設(shè)備[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

［2］ 周啟星. 資源循環(huán)科學(xué)與工程概論[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

［3］ 李曉晨. 城市污水處理過(guò)程中重金屬形態(tài)分布及潛在遷移性研究[D]. 南京：南京河海大學(xué)，2006.

［4］ 阮辰歐. 農(nóng)用市政污泥重金屬危害的分析及應(yīng)對(duì)措施[J]. 凈水技術(shù)，2013，32(5)：53-57.

［5］ 吳忠艷，田宏君，王麗影，等. 生化剩余活性污泥中重金屬脫除技術(shù)的研究[J]. 石油化工環(huán)境保護(hù)，2002，25(2)：43-46.

［6］ 黃永炳，王麗麗，李曉娟，等. 砷形態(tài)轉(zhuǎn)化及其環(huán)境效應(yīng)研究[J]. 環(huán)境污染與防治，2013，35(1)：16-19.

［7］ 和秋紅. 曾希柏. 土壤中砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其分析方法[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2008，19(12)：2763-2768.

［8］ Tabak H H，Lens P，Hullebusch E D V，et a1. Developments in bioremediation of soils and sediments polluted with metals and radionuclides-1. Microbial processes and mechanisms affecting bioremediation of metal contamination and influencing metal toxicity and transport [J]. Reviews in Environmental Science and Biotechnology，2005(4)：115-156.

［9］ 吳佳，謝明吉，楊倩，等. 砷污染微生物修復(fù)的進(jìn)展研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2011，32(3)：817-824.

［10］ Zhang H B，Yang M X，Shi W，et al. Bacterial diversity in mine tailings compared by cultivation and cultivation-independent methods and their resistance to Pb and cadmium [J]. Microb. Ecol.，2007，54(4)：705-712.

［11］ 李順鵬，蔣建東. 農(nóng)藥污染土壤的微生物修復(fù)研究進(jìn)展[J]. 土壤，2004，36(6)：577-583

［12］ Guo H J，Luo S J，Chen L，et al. Bioremediation of heavy metals by growing hyperaccumulaor endophytic bacterium Bacillus sp. L14.[J]. Bioresource Technology，2010(101)：8599-8605.

［13］ Lam T V，Agovino P，Niu X，et al. Linkage study of cancer risk among lead exposed workers in New Jersey[J]. Sci. Total Environ，2007(372)：455-462.

［14］ Wang Y Y，Peng B，Yang Z H，et al. Bacterial community dynamics during bioremediation of Cr(VI)-contaminated soil[J]. Applied Soil Ecology，2015(85)：50-55.

［15］ 余天紅，黎華壽. 砷污染土壤微生物修復(fù)機(jī)制及其研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境污染與防治，2014，36(12)：77-82.

［16］ 任春強(qiáng)，張?jiān)?，楊? 土壤砷污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2014(6)：30-33.

［17］ 胡文. 土壤一植物系統(tǒng)中重金屬的生物有效性及其影響因素的研究[D]. 北京：北京林業(yè)大學(xué)，2008.

［18］ Obrador A，Rico M I，Alvarez J M，et al. Influence of thermaltreatment on squential extraction and leaching behaviour of trace metals in a contaminated sewage sluge[J]. Bioresource Technology，2001，76(3)：259-264.

On Heavy Metal Pollution of ANSTEEL Tailings and Bioremediation Progress

WEI Honghe1，DONG Yansong1，SUN Liqun2，LI Min2，CAO Xiufeng3*
(1. Anshan Iron and Steel Mining Company，Shenyang 114000，Liaoning Province，China；2.College of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Ji’nan 250000，Shandong Province，China；3.Shandong Peninsula Institute of Blue Economic & Engineering，Ji’nan 250100，Shandong Province，China)

The exploitation of mineral resources results in the increasing amount of solid waste mining emissions.Meanwhile，screening reagents and heavy metals are being diffused into the air，soil and water through atmospheric particles and surface runoff.Among these contaminants，heavy metals are the most serious pollutant，which cause great stress to the environment and threaten the health of mankind.This paper discusses the heavy metal contamination of ANSTEEL tailings and the principles and applications of microbial remediation，aiming to provide theoretical basis for practical microbiol remediation of heavy metals in tailings.

tailing；heavy metal；bioremediation；mechanism

X-1

：A

：1006-8945(2016)05-0046-03

*

2016-04-20