譚春梅 摘譯

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠， 云南 昆明 650102)

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國外工程技術

處理高砷銅精礦的火法冶金處理技術

譚春梅 摘譯

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠， 云南 昆明 650102)

本文回顧了處理高砷銅精礦的各種火法冶金方法。討論了這些處理方法工程設計的各個方面。文中所討論的方法包括：砷固定完全氧化；選擇性揮發(fā)砷；硫酸化焙燒、蘇打灰焙燒及其它方法。本文討論了砷的最終處置或銷售方法。

火法冶金； 銅精礦； 砷

1 導言

采用火法冶金傳統(tǒng)方法從硫化礦中提取銅已經有數十年的歷史，大約75%的原生銅是通過這些傳統(tǒng)方法進行回收的。盡管傳統(tǒng)的處理方法高效，但隨著清潔的硫化銅礦儲量耗盡，需要采用新的策略從含有一定水平雜質的礦石中提銅。采用傳統(tǒng)的銅冶煉方法難于處理第15組元素(As，Sb，Bi)。由于環(huán)保條例的限制，冶煉廠避免采用高砷硫化銅精礦及因此導致的對冶煉廠增加的處罰，處理的精礦中可接受的砷含量水平更低了。

1.1 濕法冶金

采用濕法冶金從低品位礦石中回收銅的歷史已經有五十多年了，有些問題仍然令人擔憂，尤其是處理高砷礦石或精礦。已經建議采用各種濕法冶金方法來處理高砷銅礦石或銅精礦。本文的綜述中不包含該課題。

1.2 砷

銅中含砷存在幾個問題。在最終產品中，成形過程中出現(xiàn)裂紋，降低了銅的導電性。電工用途中，銅中砷含量的最大允值設定為1×10-6。在選礦和提取冶金工廠中，控制砷的主要目標是為了避免砷排放到氣相和液相中。通過除砷將其轉換成一種可丟棄的、環(huán)境可接受的穩(wěn)定化合物。目前，砷的市場容量很小。智利埃爾印第歐(El Indio)工廠就是其中一個例子，直到2002年，該工廠還在分離砷并將砷回收為As2O3商品。后來由于綜合因素，包括缺乏砷產品市場，工廠已經關閉。表1給出了全世界As2O3的產量和儲量數據。

1.3 工藝方案

本文評估了從硫砷銅精礦中提銅的火法冶金工藝和濕法冶金工藝。大多數研究都集中在濕法冶金方法上。原因是，人們通常認為濕法冶金方法對環(huán)境更友好，投資成本低。

2 火法冶金

砷含量高意味著直接熔煉硫砷銅精礦成為問題，且精礦價值大幅降低。為此，在熔煉之前，砷必須最小化，目的是為了避免收集和處理揮發(fā)性砷化合物，并降低渣和金屬污染。在采用火法冶金技術處理原生物料和再生物料的過程中，砷是一種有害物質，大多數國家都要求從砷殘渣中除砷?？刂菩匝趸簾腔鸱ㄒ苯痤A處理的方案之一，目的是通過揮發(fā)來除去硫砷銅精礦中的砷。最終的砷產品必須呈某種穩(wěn)定的、可丟棄的形式。就硫砷銅精礦的處理而言，已經發(fā)表了無數關于焙燒和熔煉的應用方面的文獻。關于該課題，已經發(fā)表了多篇優(yōu)秀的綜述性論文。本文將討論幾種生產工藝及潛在的工藝。

表1 美國地質調查局關于As2O3的數據 t

2.1 硫砷銅礦的熱分解

通過焙燒方法可以分解硫砷銅礦。硫砷銅礦的分解原理眾所周知。帕迪利亞( Padilla)的文章顯示，當溫度為525 ℃時，硫砷銅礦開始分解，但是，當溫度在700～750 ℃時，脫砷才會完全。當溫度為525 ℃時，硫砷銅礦開始熱分解，見反應式(1)：

S2(g)

(1)

該反應式是吸熱反應，熱焓值為+327.4 kJ/mol。在氮保護氣氛下，當溫度為550 ℃時，硫砷銅礦開始分解，見反應式(2)和(3)：

(2)

(1.5-3x)S2(g)

(3)

當溫度在575～900 ℃之間時，硫砷銅礦轉化成砷銅礦和藍輝銅礦，隨后形成輝銅礦，輝銅礦是最終的分解產物。在中性氣氛下，當溫度達到727 ℃時，徹底脫砷，產生硫化砷形態(tài)。

2.2 硫砷銅礦的控制性氧化焙燒

根據吉村(Yoshimura )的文章，在控制性氧化氣氛下，硫砷銅礦分解成輝銅礦、二氧化硫和三氧化二砷，見反應式(4)：

(4)

另外一種可能見反應式(5)：

(5)

通過比較硫砷銅礦在中性氣氛和氧化氣氛下的焙燒，可以看出，氧化氣氛下的熱分解比中性氣氛下的熱分解速度快得多。當溫度在600～900 ℃之間時，溫度和氧勢對氧化焙燒速度起到了重要的作用。

2.3 硫砷銅礦的氧化焙燒

反應式(6)中快速生成氧化亞銅，然后，延長反應時間，發(fā)生反應式(7)并生成氧化銅：

16SO2(g)+As4O6(g)

(6)

16SO2(g)+As4O6(g)

(7)

硫砷銅礦的氧化焙燒顯示，先快速生成氧化亞銅(Cu2O)，然后生成的最終反應產物氧化銅(CuO)，當溫度在500～900 ℃時，達到完全脫砷。

2.4 石灰焙燒

特里(Terry)研究了石灰焙燒。在焙燒過程中，可以捕集到砷和硫，在反應式中，As2O3和SO2氣體與CaO發(fā)生反應。As2S3氣體接觸到CaO后，發(fā)生快速氧化，這就是固定砷的機理，見反應式(8)：

3CaS(s)

(8)

As4O6氣體與CaO反應，形成亞砷酸鈣，見反應式(9)。當氧氣不存在時，才會發(fā)生該反應。

(9)

關于石灰焙燒對難處理金精礦的影響，劉(Liu)開展了研究。根據反應式(10)和(11)，SO2與As2O3氣體得到了固定。

(10)

Ca3(AsO4)2(s)

(11)

從熱力學角度看，反應式中自由能顯示出，Ca3(AsO4)2比CaSO4更穩(wěn)定。因此，從理論上講，CaO將優(yōu)先與As2O3氣體反生反應，而不是與SO2發(fā)生反應。采用熟石灰，有助于砷的固定。泰勒(Taylor)開展了難處理貴金屬礦石的石灰焙燒試驗工作。在標準焙燒條件下，研究了采用熟石灰與砷和硫進行反應。結果表明，焙燒時，有99.9%以上的砷和98%的硫留在了焙砂中。

在工業(yè)應用中，石灰焙燒的問題是，砷與石灰發(fā)生反應后留在固態(tài)的焙砂中，很難除砷。一種可能的方法是，在另一臺爐子中發(fā)生該反應，在提高溫度的條件下，砷煙氣與石灰接觸。

2.5 蘇打灰焙燒

泰勒研究了As- Sb貴金屬精礦的蘇打灰焙燒。研究集中于采用蘇打灰處理復雜硫化精礦(即輝銻礦和砷黃鐵礦)，回收銻和貴金屬，同時將砷和硫轉換成砷酸鈉和硫酸鈉。結果表明，來自焙燒的固體殘渣幾乎都是硫、砷和銻。采用熱堿溶液浸出脫砷。然后，采用氫氧化鈣、氯化鈣或鐵鹽混合物來沉淀砷。

普特拉(Putra)和泰勒(Taylor)評估了兩種硫砷銅精礦樣品的蘇打灰焙燒。他們研究了部分氧化和完全氧化。發(fā)現(xiàn)了精礦中砷含量的還原條件，還原成一種水溶性化合物，同時，大部分硫保留在焙砂中。為了消除捕集砷、煙氣轉化和制酸所需的大量工作量，控制性氧化和蘇打灰焙燒可以是一種方法。主要的障礙是用于捕集砷的蘇打灰成本和用于砷沉淀的硫酸鐵成本。如果采用這些方法(例如：赤鐵礦生產硫酸鐵、酸堿再生的鹽分解技術、電透析法)，應該開展研究，以評估試劑的再生問題。

2.6 埃爾印第歐(El Indio)工廠

智利埃爾印第歐(El Indio)工廠處理硫砷銅精礦(23%Cu，15%Fe，35%S，10%As，0.8%Sb)。精礦送往一臺有14個爐膛、直徑為6.5 m的尼古拉斯- 赫爾肖夫(Nicholas-Herreschoff)焙燒爐中進行處理，焙燒溫度在700～750 ℃之間，氧含量低于0.5%。因此，該工藝本質上是一種中性焙燒。圖1顯示了埃爾印第歐(El Indio)工廠焙燒爐的工藝流程圖。

圖1 埃爾印第歐工廠焙燒爐的工藝流程圖

爐料的停留時間大約為3 h。旋風分離器捕集出口煙氣，收集下來的煙塵返回到焙燒爐中，沒有氧化的煙氣(硫和三硫化二砷)進入燃燒室后，與過量空氣發(fā)生放熱反應，溫度為750 ℃±25 ℃。然后，氧化后的煙氣在熱交換器中冷卻至350 ℃～400 ℃，直接進入電收塵。通過冷空氣，將不含煙塵的煙氣進一步急冷至120 ℃±5 ℃，大部分砷得到冷凝并從氣相中除去，形成三氧化二砷(白粉)。最后的氣流排到大氣中。

2.7 硫酸化焙燒

錢伯斯(B. Chambers)評估了硫砷銅礦的硫酸化焙燒。在兩個溫度條件下(500 ℃和750 ℃)產出了焙砂。他強調，可以實現(xiàn)快速提銅和砷固定，硫酸化焙燒是高度的放熱反應，需要添加大量的冷卻水。圖2顯示了硫酸化焙燒方案流程圖。

2.8 酸焙燒工藝

薩法扎德(Safarzadeh)等人評估了硫砷銅礦的酸焙燒和浸出。初步試驗表明，可以采用酸焙燒浸出工藝來處理硫砷銅精礦。評估了硫砷銅精礦的低溫(100～400 ℃)硫酸化焙燒及隨后的水浸出工藝。結果表明，在硫酸化焙燒過程中，硫砷銅精礦熱相變成硫酸銅，當焙燒溫度為400 ℃時，精礦中的大部分砷進入到氣相中。同時發(fā)現(xiàn)，當溫度為400 ℃，硫酸為0.5 mL/g，焙燒時間為2 h時，精礦中的提銅率最高, 為～100%。捕集到的砷部分以毒砂(FeAsS)形式存在。通過XRD(X射線衍射儀)分析證明，在焙燒的精礦中，一部分砷以白砷石(As2O3)的形式存在。

圖2 硫酸化焙燒方案流程圖

2.9 CMI NESA工藝

奧德恩(Oudenne)回顧了比利時CMI NESA公司處理砷銻精礦和其它復雜冶金副產品方面三十年的經驗。強調了初步工藝礦物學特性的重要性，最主要的步驟是成功焙燒。對于處理復雜精礦而言，分段選擇性焙燒是一種吸引人和高效的方法。作者發(fā)現(xiàn)，當處理含銅物料(包括：砷銅礦、硫砷銅礦、黃銅礦和黃鐵礦)時，在還原性氣氛下，脫砷達到最大化。在選擇性焙燒工藝中，在還原或貧氧條件下加熱復雜硫化礦物料。根據精礦的某些特性(如：顆粒尺寸)，在焙燒過程中，控制不同的變量會影響Cd，As，Sb，Bi和Hg的揮發(fā)。這些變量包括：極限溫度、加熱速度、氣體氛圍和硫的存在。

為了除去雜質，在上述條件下開展了選擇性焙燒，這些條件包括：合適的極限溫度、低緩的加熱速度、還原性氣氛、優(yōu)化的CO/CO2比。一臺焙燒爐(如：一臺流態(tài)化焙燒爐)在單一給定的氣氛下運轉，對處理復雜硫化礦物料來說很難獲得合理的焙燒條件。由于還原性氣氛不會影響揮發(fā)性硫化物，因此，有可能從非揮發(fā)性礦物中去除掉硫化物。而且，在一臺多膛爐中，有可能分別控制每一個爐膛的溫度和氣氛，料床上面和料床里面的控制同等重要。

2.10 硫砷銅礦的選擇性焙燒

硫砷銅精礦的選擇性焙燒，這種預處理的目的是為了最大程度地除去所含的砷、銻，以獲得某種可銷售的產品，同時又為冶煉保留了高硫含量。浮選銅精礦主要礦物包括：硫砷銅礦(Cu3AsS4)、銅藍(CuS)、黃銅礦(CuFeS2)、黃鐵礦(FeS2)、元素硫和石英(SiO2)。浮選銅精礦的平均顆粒尺寸為40 μm。

在還原性氣氛中，主要的硫化礦物將被分解，見反應式(12)、(13)和(14)：

(12)

(13)

(14)

在控制的氣氛中，逐步加熱精礦進行分解。并且觀察到，一旦除去了揮發(fā)性硫化物，焙燒物料的燒結溫度也上升了。由于與上升的揮發(fā)性硫化物和爐膛下部產生的易分解硫發(fā)生反應而消耗氧氣，因此，在反應床里面和臨近反應床上方都受到無氧氣氛的保護。多膛爐中使用的部分熱量是通過控制進入爐膛上部的氣流而產生的，利用了上升氣體的放熱反應優(yōu)勢：

(15)

(16)

在爐膛底部，為了控制爐膛溫度和氣體氛圍，燃燒外部燃料。精礦中存在的黃鐵礦有利于硫化砷的揮發(fā)。

硫砷銅精礦的選擇性焙燒的數據見表2。

2.11 米尼斯特羅.哈雷斯(Ministro Hales)工藝

智利國家銅業(yè)公司(Codelco)米尼斯特羅.哈雷斯(Ministro Hales)銅礦山預計在2013年開始處理其礦床，年產55萬t 銅精礦、25萬t硫酸。他們將采用氧化(或中性焙燒)方法除砷，形成一種蒸汽化合物。將砷煙塵收集起來，并轉化成某種用后可丟棄的產物或堆存起來。德國法蘭克福的奧圖泰公司(Outotec)運行過一座產能為25 kg/h的中試廠，該中試廠采用了這種焙燒方法來處理銅精礦。

表2硫砷銅精礦的選擇性焙燒的數據

精礦與焙砂的含量/%AsSbCuStotFeAu/g·t-1Ag/g·t-1精礦 中試設備10.80.428.133.813.532395 工業(yè)工廠8.50.625.630.113.0159561選擇性焙砂 中試設備0.080.224.624.619.643608 工業(yè)工廠0.090.1134.720.919.8194789

圖3 建議的酸焙燒流程圖

2.12 冶煉廠

位于德克薩斯州埃爾帕索市(El Paso)的美國熔煉公司(ASARCO)冶煉廠允許銅精礦中的最高砷含量為0.2%。 少數銅冶煉廠直接熔煉硫砷銅精礦，但是，大多數冶煉廠基于環(huán)保原因限制砷的含量，他們僅處理干凈的銅精礦(砷含量低于0.5%)。菲律賓萊潘托聯(lián)合礦業(yè)公司(Lepanto Consolidated Mining Company)處理硫砷銅精礦(11%As，31%Cu，15%Fe，34%S)，并生產焙砂( 0.3%As，43%Cu，23%Fe和20%S)，處理能力大約為180 t/d。芬蘭波立登(Boliden)公司的波立登焙燒爐每天處理800 t精礦(1%～2%As)，產出的焙砂通常含有～0.1% As。保加利亞切洛佩克(Chelopec)的鄧迪貴金屬公司 (DPM) 將硫砷銅精礦(17.5萬t)運往納米比亞楚梅布的NCS冶煉廠。該冶煉廠能夠處理高砷和高鉛銅精礦。世界上很多冶煉廠都處理不了這種銅精礦。該冶煉廠產出粗銅和三氧化二砷(As2O3)。

2.13 冶煉廠的砷

提銅時，一些物料的氣相中會存在As4O6或As2S3蒸汽。采用電收塵或濕式氣體洗滌器來收集As2O3煙塵。三氧化二砷煙塵不能堆存起來，因其存在著水溶性高和毒性方面的問題。圖4和圖5顯示了埃爾特尼恩特(El Teniente)工廠含砷煙塵和污酸處理的工藝流程。

圖4 埃爾特尼恩特(El Teniente)工廠處理硫酸廠污水的流程示意圖

圖5 埃爾特尼恩特(El Teniente)工廠處理冶煉廠煙塵流程示意圖

2.14 水鐵礦沉淀

從含有溶解鐵和砷組分的溶液采用水合鐵共沉淀除砷。通過添加含鐵水溶液(水合鐵形式，pH值通常在7～8之間)，進行后沉淀除砷。含砷溶液與先前沉淀的水合鐵固體物接觸，吸收除砷。沉淀取決于時間、溫度、pH值、Fe/As摩爾比、攪拌速度、砷的價態(tài)、絡合離子等條件。

2.15 鐵沉淀

美國環(huán)境保護署(EPA)在“最佳論證可用技術”(BDAT)中已經申明了用鐵離子沉淀溶解的砷。影響曝露的砷化合物穩(wěn)定性的幾個因素包括：處置場所的特點、結晶度、化合物粒徑分布、含氧量或任何絡合劑。

3 總結

基于環(huán)境和產品純度的考慮，冶煉廠通常接受

砷含量低(<0.2%～0.5%As)的銅精礦。處理產自高砷銅精礦的廢水需要巨大投資。分離和收集砷(三氧化二砷)也存在問題，主要是因為砷的毒性和缺乏市場價值。

火法冶金處理存在幾個方面的考慮：嚴格的砷排放環(huán)保條例、氣體/煙塵捕集的復雜性、分離設施以及最終砷化合物的穩(wěn)定性。行業(yè)中有幾項最新應用，智利巴里克公司(Barrick)的埃爾印第歐(El Indio)冶煉廠和比利時的CENA公司已經處理過高砷銅精礦(硫砷銅礦)。這兩家公司都采用還原性焙燒- 熔煉工藝來處理硫砷銅精礦。

關于焙燒選擇性揮發(fā)砷，盡管已經意識到有一些缺點，但是，在特定條件下，如果砷沉淀可能的話，該工藝可以作為一種方案。焙燒是唯一已經用于硫砷銅精礦工業(yè)化生產的一種工藝。因此，根據過去的工業(yè)經驗，項目風險級別較低。與濕法冶金方案相比較，焙燒的另外一個優(yōu)勢是對爐料礦物學特性的敏感度較低，把砷處理成某種溶解度低的致密結晶化合物，看起來是有可能的。

略)

蘇平 校對

中國五礦與波蘭銅業(yè)簽30億美元電解銅采購合同

中國五礦集團公司與波蘭銅業(yè)集團在波蘭簽署總價值約30億美元的電解銅長期采購合同。今年是中國五礦和波蘭銅業(yè)集團合作的第20個年頭，與波蘭銅業(yè)長期的合作也使中國五礦成為從波蘭進口商品總額最大的貿易商。截至2015年底，中國五礦已從波蘭直接簽約采購電解銅超過81萬t，直接進口金額約占我國從波蘭進口總額的30%。其中，1998～2009年間，中國五礦每年從波蘭的進口總額占到全國從波蘭進口總額的40%～60%。

Pyrometallurgical processing technologies for treating high arsenic copper concentrates

Translated selectively by TAN Chun-mei

Various pyrometallurgical methods for treating copper concentrates that contain appreciable arsenic are reviewed. Various aspects of the engineering of these treatment methods are discussed. The methods discussed include: complete oxidation with arsenic fixation; selective volatilization of arsenic; acid baking, soda ash roasting, and others methods. Methods for the ultimate disposal, or marketing, of the arsenic are discussed.

pyrometallurgy; copper concentrates; arsenic

譚春梅(1967—)，女，云南曲靖人，副譯審，云銅公司冶煉加工總廠負責翻譯組織工作。

2016-06-22

TF811

B

1672-6103(2016)04-0001-06