馮小強(qiáng)，楊　聲（.天水師范學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 7400；.定西師范高等?？茖W(xué)校，甘肅 定西 743000）

O-羧甲基殼聚糖-Ni配合物對尿素的吸附性能研究

馮小強(qiáng)1，楊聲2
（1.天水師范學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 741001；2.定西師范高等?？茖W(xué)校，甘肅 定西 743000）

制備了O-羧甲基殼聚糖-Ni（Ⅱ）金屬配合物，采用紅外、紫外和熒光光譜對配合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。此外，通過改變尿素初始濃度、溶液pH值、溫度及吸附時(shí)間，研究了O-羧甲基殼聚糖-Ni（Ⅱ）金屬配合物對尿素的吸附性能。結(jié)果表明：當(dāng)尿素的初始質(zhì)量濃度為3.5 mg/mL、溶液pH值6.0、溫度40℃的條件下吸附12 h，O-羧甲基殼聚糖-Ni配合物對尿素的吸附量達(dá)最大值。

O-羧甲基殼聚糖鎳；尿素；吸附

腎功能衰竭和尿毒癥患者血液中積蓄的主要毒性成分是尿素。目前清除尿素的吸附劑存在吸附容量低、選擇性差等缺點(diǎn)，因此，研制出一種高效低毒、生物相容性好、選擇性高的新型尿素吸附劑具有一定的理論與現(xiàn)實(shí)意義。

殼聚糖（CS）作為一種天然高分子，具有可生物降解、低毒性、抑菌等生物活性，［1］其分子含有大量帶孤對電子的活性基團(tuán)，常作為重金屬離子及其他有害物質(zhì)的吸附劑。［2，3］有關(guān)殼聚糖金屬配合物對尿素吸附的研究已有報(bào)道。［4-8］殼聚糖存在溶解度差、耐酸性能差、吸附能力不強(qiáng)等缺點(diǎn)，必須對其進(jìn)行化學(xué)改性以便拓寬其應(yīng)用范圍。化學(xué)改性后的羧甲基殼聚糖與殼聚糖比較，具有更好的水溶性和生物活性，金屬鎳離子具有抗炎、殺菌、抗癌、抗凝血、鎮(zhèn)痛等藥理作用，［9］為了發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)而獲得獨(dú)特的生物活性，本文制備了O-羧甲基殼聚糖鎳（OCMC-Ni）配合物，通過改變尿素初始濃度、溶液pH值、溫度及吸附時(shí)間，研究了O-羧甲基殼聚糖-Ni（Ⅱ）金屬配合物對尿素的吸附性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

殼聚糖（浙江玉環(huán)殼聚糖有限公司，數(shù)均分子量2×105，脫乙酰度95%），其它試劑均為分析純。顯色劑：1.0 g對二甲氨基苯甲醛用50 mL無水乙醇和5 mL濃HCl的混勻液溶解。

1.2OCMC-Ni配合物的制備

將5.0 g殼聚糖與50 mL 42%（w/v）的NaOH溶液加入到三口燒瓶中，冰水浴下攪拌2 h后，滴加含2.0 g氯乙酸的異丙醇溶液25 mL，繼續(xù)在0～15℃下攪拌4 h.反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用鹽酸調(diào)節(jié)pH 至7.0，抽濾，沉淀洗滌、干燥得到OCMC.［10］取上述制備的OCMC 0.5 g，與0.5 g氯化鎳加入到50 mL1.0%（v/v）乙酸中，氨水調(diào)節(jié)pH至4.5，80℃恒溫?cái)嚢? h，冷卻至室溫，將混合物傾入200 mL丙酮中，抽濾，沉淀依次用95%（v/v）乙醇和去離子水洗滌，60℃真空干燥得到OCMC-Ni配合物。

1.3配合物對尿素的吸附

取1.0 gOCMC-Ni加入到100 mL的尿素溶液中，調(diào)節(jié)溶液的一定pH值，攪拌一定時(shí)間后，吸取1.0 mL上清液和2.0 mL對二甲氨基苯甲醛顯色劑混合，以試劑空白作參比，測定420 nm處的吸光度，計(jì)算尿素吸附量。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，尿素的質(zhì)量（m）和OD420nm滿足線性關(guān)系：OD420nm=-0.171+ 0.25457m.［8］

1.4尿素吸附量的計(jì)算

1.0g吸附劑加入到100 mL尿素溶液中，攪拌一段時(shí)間后，測定吸附前后溶液中尿素質(zhì)量濃度的變化，按公式Q=V（C0-C）/m0計(jì)算吸附量（Q）。其中，V：尿素溶液的體積（mL），m0：吸附劑的干重（g），C0：吸附前溶液的質(zhì)量濃度（mg/mL），C：吸附后溶液的質(zhì)量濃度（mg/mL），Q：吸附量（mg/g）。

2　結(jié)果與討論

2.1配合物的表征

紅外光譜圖如圖1所示：OCMC在1742 cm-1處出現(xiàn)了羧基中-C=O的伸縮振動峰；在1138cm-1和1069 cm-1處出現(xiàn)了-O-的伸縮振動吸收峰，且有所增強(qiáng)；1029 cm-1的伯醇吸收峰消失，表明殼聚糖中的C6-OH發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)；位于905 cm-1和1617 cm-1處的伯胺吸收帶仍然存在，表明殼聚糖分子鏈上的大量-NH2沒有發(fā)生羧甲基化反應(yīng)。OC?MC-Ni在1616 cm-1處伯胺吸收峰仍然存在，表明OCMC分子鏈上的-NH2未參與鎳離子的配位反應(yīng)；OCMC中1742 cm-1羧基伸縮振動峰消失，表明OC?MC中羧基參與反應(yīng)，并在775 cm-1出現(xiàn)新吸收峰，歸屬于O-Ni吸收振動峰，表明OCMC與Ni（Ⅱ）生成了配合物。

圖1　樣品的紅外光譜

圖2為樣品的紫外光譜圖：殼聚糖在222 nm、249 nm、295 nm處有3個(gè)吸收峰；OCMC僅在222 nm有紫外吸收；OCMC-Ni在222 nm、259 nm處出現(xiàn)的吸收峰分別歸因于n-p*躍遷及氧氮孤對電子發(fā)生n-s*躍遷。紫外光譜說明了OCMC與Ni2+發(fā)生了配位作用。

殼聚糖自身熒光強(qiáng)度很弱，在激發(fā)光源的作用下，在390 nm、416 nm和662 nm產(chǎn)生3個(gè)發(fā)射峰，發(fā)射峰及熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表1所示。乙羧基接枝到殼聚糖分子C6-OH上生成OCMC后，在393 nm、416 nm和662 nm產(chǎn)生3個(gè)發(fā)射峰，熒光強(qiáng)度較殼聚糖有所增強(qiáng)，這是由于在OCMC中引入羧基后，增大了分子內(nèi)的電荷密度，降低了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的能量，發(fā)光量子產(chǎn)率增大使得熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。OCMC-Ni在389 nm、419 nm和662 nm產(chǎn)生3個(gè)發(fā)射峰，熒光強(qiáng)度較OCMC明顯增強(qiáng)，這是由于OCMC和金屬鎳離子配位后，分子表面正電荷密度急劇增加，使得熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

圖2　樣品的紫外光譜

表1　樣品的熒光光譜數(shù)據(jù)

2.2吸附性能

2.2.1尿素初始質(zhì)量濃度

固定溶液pH為5.0、40℃下作用6 h，改變尿素初始質(zhì)量濃度，如圖3所示：隨著尿素起始濃度的增大，OCMC-Ni對尿素的吸附量也隨之增加。隨著尿素起始濃度的繼續(xù)增大，吸附量反而下降。說明當(dāng)尿素初始質(zhì)量濃度為3.5 mg/mL時(shí)，吸附量最大，表明吸附已達(dá)到飽和。

2.2.2pH值

固定尿素初始質(zhì)量濃度為3.5 mg/mL、40℃下作用6 h，改變?nèi)芤簆H，如圖4所示：隨著pH從3.5增大至6.0，OCMC-Ni對尿素的吸附量也逐漸增大，但是隨著pH值的持續(xù)增大，對尿素的吸附量卻有降低趨勢。這是由于在強(qiáng)酸性環(huán)境下，配合物中的Ni（Ⅱ）會以Ni2+的形式部分脫落下來，削弱了對尿素的吸附能力。而當(dāng)pH值大于6.0時(shí)，配合物中的Ni（Ⅱ）會以Ni（OH）2沉淀的形式脫落下來，尿素吸附量會有所下降。因此可確定最佳吸附pH為6.0.

圖3　尿素初始濃度對吸附量的影響

圖4　pH對吸附量的影響

2.2.3反應(yīng)溫度

固定尿素初始質(zhì)量濃度為3.5 mg/mL、溶液pH 為6.0的條件下作用6 h，改變反應(yīng)溫度，如圖5所示：起初溫度升高有利于OCMC-Ni配合物吸附尿素，當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，吸附量達(dá)到最大。但是，隨著溫度的進(jìn)一步升高，配合物對尿素的吸附容量減小，這可能是因?yàn)闇囟冗^高，不同分子之間較難接近對方的最佳結(jié)合位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附容量降低。因此，可以確定最佳反應(yīng)溫度為40℃.

圖5　反應(yīng)溫度的影響

圖6　反應(yīng)時(shí)間對吸附量的影響

2.2.4反應(yīng)時(shí)間

固定尿素初始質(zhì)量濃度為3.5 mg/mL、溶液pH 為6.0、40℃的條件下作用一定時(shí)間，如圖6所示：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，配合物對尿素的吸附量逐漸增大，持續(xù)作用吸附12h后，配合物對尿素的吸附達(dá)到飽和，吸附量基本不變。因此選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為12 h.

3　結(jié)論

通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定在40℃，尿素初始質(zhì)量濃度3.5 mg/mL、pH=6.0、吸附時(shí)間12 h時(shí)，OC?MC-Ni配合物對尿素吸附能力達(dá)最大。

［1］MARTINO A D，SITTINGER M，Risbud M V.Chitosan：A ver satile bio-polymer for orthopaedic tissue engineering［J］.Bio?materials，2005，30（26）：5983-5990.

［2］CHATTERJEE S，CHATTERJEE S，CHATTERJEE B P，et al.Adsorption of amodel anionic dye，eosin Y，from aqueous so?lution by chitosan hydrobeads［J］.J.Colloid and Interface Sci?ence，2005，288（1）：30-35.

［3］WAN NGAHW S，GHANI S A，KamariA.Adsorption behaviour of Fe（Ⅱ）and Fe（Ⅲ）ions in aqueous solution on chito san and cross-linked chitosan beads［J］.Bioresource Technology，2005，96（4）：443-450.

［4］周永國，齊印閣，王秀娟.殼聚糖金屬離子配合物吸附尿素性能研究［J］.中國生物化學(xué)與分子生物學(xué)報(bào)，1999，15（4）：677-679.

［5］郎惠平，張秀軍.不同分子量的殼聚糖亞鐵配合物的合成及其對尿素的吸附性能［J］.食品科學(xué)，2005，26（3）：31-34.

［6］任玉蘭，馬天慧，劉玉敬.殼聚糖錳配合物對尿素的吸附性能研究［J］.化學(xué)與生物工程，2005，22（10）：20-22.

［7］楊滋，許牡丹，王亞娟，等.殼低聚糖銅配合物對尿素的吸附性能研究［J］.陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，（6）：92-94.

［8］李小芳，馮小強(qiáng)，伏國慶，等.殼聚糖鎳配合物對尿素吸附性能研究［J］.食品工業(yè)科技，2010，31（3）：169-171.

［9］夏金蘭，王春，聶珍媛，等.羧甲基殼聚糖銀噻苯咪唑的制備及其抑菌性能［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2005，36 （1）：34-37.

［10］李小芳，馮小強(qiáng)，楊聲.O-羧甲基殼聚糖的制備及對黑曲霉生長的影響［J］.食品科學(xué)，2010，31（11）：77-80.

〔責(zé)任編輯 艾小剛〕

TS201.2

A

1671-1351（2016）02-0026-03

2016-01-21

馮小強(qiáng)（1979-），男，甘肅華亭人，天水師范學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院副教授，碩士。

2015年天水師范學(xué)院中青年教師資助項(xiàng)目“化學(xué)改性低聚殼聚糖功能配合物的構(gòu)筑及其與靶分子DNA的相互作用”（TSA1508）階段性成果