張辰，戚煥震，孫儉?，王慧

①上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444；②中國科學院上海高等研究院，上海 201210

金屬有機架構材料(MOFs)的催化應用

張辰①，戚煥震①，孫儉①?，王慧②

①上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444；②中國科學院上海高等研究院，上海 201210

金屬有機架構材料(metal-organic frameworks)是一種介于有機纖維和無機沸石分子篩的新型有機-無機雜化材料。有機配體的連接作用將無機金屬簇通過配位鍵或者超分子作用自組裝連接在一起，形成具有拓撲結構的一維、二維或者三維的大分子結構。由于其靈活可調的孔結構、超高的比表面積以及易于功能化的特點，金屬有機架構材料在催化應用方面展現出優(yōu)異的發(fā)展前景。綜述了近年來MOFs材料在催化領域的研究成果，重點關注了材料的制備方法和催化應用。

金屬有機骨架材料；多相催化；多功能催化劑

隨著人類社會的發(fā)展，環(huán)境問題和工業(yè)對于清潔高效的催化劑的需求，使得新型高效綠色催化材料的開發(fā)成為催化工作者的研究目標。金屬有機架構材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一種介于有機纖維和無機沸石分子篩的有機-無機雜合材料，它通過有機配體的連接作用將無機金屬簇通過配位鍵或者超分子作用自組裝連接在一起，形成具有拓撲結構的一維、二維或三維的大分子結構。其中，有機配體通常為由含氧、氮等的多齒有機配體，無機金屬簇一般是由過渡金屬離子所構成。

MOFs材料由于其靈活可調的孔結構、超高的比表面積以及易于功能化的特點，使其在氣體的捕獲[1]和分離[2]、氫氣的儲存[3]、化學傳感器[4]、鐵電材料[5]、催化劑[6-8]以及生物醫(yī)藥[9]等方面取得巨大的進展。其中驅動MOFs催化材料迅速發(fā)展的動力歸結為MOFs材料自身優(yōu)異的物化結構特性，即具有金屬簇、有機配體和拓撲結構的規(guī)整晶體框架。具體而言， MOFs具有以下特點：①多樣化的金屬簇；②獨特的金屬-有機配體的配位連接方式使有機配體選擇和功能化呈現多樣性；③框架結構和孔道結構具有很強可調性，從而實現尺寸選擇；④有機配體使MOFs催化材料可有效涉及有機合成反應。

MOFs材料的上述特點使其在氧化-還原反應、硅腈化反應、Friedel-Crafts反應、縮合反應以及串聯耦合等重要反應中得到應用，尤其是合成方法成熟、水熱穩(wěn)定性好，能適用于上述催化反應條件的MOFs材料，如ZIF、MIL、IRMOF、HKUST系列以及相應功能化產物，在催化性能和機理方面與傳統(tǒng)催化劑產生鮮明對比和特點。

1 MOFs材料的催化應用

1.1 氧化還原反應

氧化還原反應在有機合成中占有非常重要的地位，傳統(tǒng)催化氧化反應常采用貴金屬負載型催化劑，且催化活性與粒徑尺寸密切相關。MOFs材料結構中大量穩(wěn)定且規(guī)整分布的金屬位點為反應提供了充足的活性中心?？蚣芙Y構形成的籠狀結構克服了貴金屬負載型催化劑活性金屬分散度低、較小的粒徑尺寸，以及與載體結合能力較差導致遷移聚集失活的缺點?；\狀結構在保持粒徑較小的基礎上依然保持顆粒間高度分散，抑制遷移，保持較高活性表面。MOFs通過克服上述缺陷使得高催化活性的Au NPs進一步成為氧化反應的適宜選擇。

早期研究采用傳統(tǒng)復合材料制備方法。Tatsuya Tsukuda等[10]將以PVP為基質含有均勻分散Au納米粒子的膠質復合物負載到MIL-101，熱處理使Au NPs均勻進入MIL-101框架孔道中，得到顆粒均勻分散的Au@MIL-101。作者提出的催化氧化機理見圖1，MIL-101的框架結構優(yōu)化Au納米粒子宏觀分布的同時，在反應中起到了“納米反應器”的作用，從而提高催化劑的催化性能。

Fischer課題組[11]以金氯酸為金源，通過氣相熱還原法，將Au納米粒子負載于水熱穩(wěn)定性能良好的ZIF-8。不僅通過ZIF-8提高催化劑穩(wěn)定性，而且利用其中Au-CHO結構限制Au的生長，得到的Au NPs 粒徑具有高催化活性及較高的分散度，與反應底物接觸更加充分，從而提高催化效率。液相有氧條件下催化苯甲醇氧化生成苯甲酸甲酯(圖1)，轉化率和選擇性分別達到81%和98%。傳統(tǒng)催化氧化苯甲醇生成苯甲酸或者苯甲醛，無法一步得到苯甲酸甲酯。與傳統(tǒng)催化劑相比MOFs催化劑催化氧化更徹底，具有明顯的優(yōu)勢。

圖1 Au NPs負載于MOFs催化劑示意圖

Au NPs負載于MOFs較其他Au負載型催化劑具有以下優(yōu)點：①具有高催化活性的Au NPs(＜5nm)易發(fā)生團聚而失活，MOFs框架結構限制了Au NPs的遷移，使高催化活性得到保持；②傳統(tǒng)的負載材料如介孔硅作載體存在Au納米粒子分布不均勻和易流失的缺點，MOFs獨特結構特點較好地解決了這方面問題?？傊?，MOFs材料可以實現在其規(guī)整的孔結構中植入并完好地保持具有高催化活性的Au納米粒子。

Seth M. Cohen[12]等通過配體合成后交換法(postsynthetic exchange, PSE)使配體上鄰苯二酚金屬化(metalation of the catechol functionality)制備功能化UiO-66材料UiO-66-CAT和UiO-66-CrCAT。與傳統(tǒng)的配體有機基團保護-去保護功能化的方法相比，PSE的合成方法將多步繁瑣的步驟簡化為一步合成，而有機配體側位基團的金屬化則引入更高催化活性的金屬活性位。通過這一系列的處理，不僅提高了催化劑制備效率，同時大大提高了材料的穩(wěn)定性和循環(huán)性，規(guī)避了貴金屬負載型催化劑缺陷。此催化劑可催化一系列鏈醇、環(huán)烷醇以及芐基醇的氧化，并且具有較高的催化活性和目標產物選擇性。例如：在催化2-庚醇的評價反應中，摩爾分數1%的UiO-66-CrCAT催化劑在8 h得到99%的產率，與傳統(tǒng)的均相的Cr催化劑K2CrO4和Cr(acac)3等相比，后者24 h產率小于35%(圖2)。

烯烴氧化的傳統(tǒng)氧化劑為KMnO4、OsO4、雙氧水和Pt、Ru、Co、Mn、Ni等金屬的氧化物或絡合物，存在反應條件苛刻、催化劑重復利用性能差和價格昂貴的缺點。

圖2 含Cr的催化劑催化2-庚醇氧化性能對比

Alfons Baiker等[13]設計制備了一種Cu-MOFs材料[Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)]，結構如圖3(bpy=4,4'-聯吡啶)，用于催化環(huán)己烯氧化反應(圖4)。與傳統(tǒng)金屬催化劑[14]相比，在圖4反應中，目標產物C的選擇性超過85%。此外, 該催化劑可有效降低反應溫度(45 ℃)。

圖3 Cu-MOFs結構圖

圖4 環(huán)己烯的氧化反應

Kholdeeva等[15]系統(tǒng)研究了Cr-MIL-101和 Fe-MIL-101兩種MOFs材料用于分子氧作氧化劑的烯丙基化合物的催化氧化反應。在常壓溫度為40～60 ℃條件下，Cr-MIL-101和 Fe-MIL-101分別催化烯丙基氧化生成不飽和酮和異戊烯醇。后續(xù)研究表明，此類催化劑還可以催化萜烯類物質的氧化，較傳統(tǒng)的催化劑在產物選擇性上有明顯提高。MIL-101系列MOFs材料還可以采用復合材料的方法制備一系列催化劑，如利用含Co和Ti 的單體取代雜多酸陰離子[PW11CoO39]5-和[PW11TiO40]5-(記為M-POM，其中M分別為Co和Ti) 與MIL-101通過靜電作用連接到一起，對 α-蒎烯的烯丙基氧化和石竹烯的環(huán)氧化作用具有高的催化活性和選擇性[16]。Luís Cunha-Silva等[17]則通過以MIL-101做基板滴加多金屬鎢酸鹽法制備了PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101催化劑，用于順環(huán)辛烯和檸檬烯類烯烴氧化，取得了較高的收率。

氫化反應的傳統(tǒng)催化劑多為高溫高壓下的稀土金屬類催化劑和常溫常壓下均相的威爾金生試劑(氯化銠與三苯基磷的絡合物)。Avelino Corma等[18]采用液相回流法合成了一種具有3D方鈉石拓撲結構的雙孔Pd-MOF [Pd(2-pymo)2]n(圖5)，此催化劑含有Pd活性位且針對特定反應具有擇形選擇性。如在催化1-辛烯和環(huán)十二烯氫化反應中，由于底物分子尺寸差異，體積較大的環(huán)十二烯無法進入Pd-MOF催化劑孔道中與活性位點接觸，催化劑無催化活性，底物轉換甚至低于模擬曲線(虛線)。 1-辛烯則能進入MOF孔道孔道中，Pd-MOF催化劑表現出很好的催化性能，與傳統(tǒng)Pd-C催化劑相比，此催化劑短時間內達到較高轉化率(圖6)。

圖5 Pd-MOF的雙孔結構

圖6 1-辛烯和環(huán)十二烯氫化反應中底物含量

1.2 硅腈化反應

硅腈化反應是近年來發(fā)展起來的一類不對稱催化合成反應，該反應主要用來合成氰醇。氰醇也是合成許多藥物的起始原料以及一些天然產物和農藥的重要組成，如糖苷杏仁苷等。普通熱反應條件下產物的收率非常低，對催化劑的孔結構和路易斯酸位活性都有嚴格的要求，催化劑結構以及合成方法非常復雜。近年來一系列新型硅腈化反應催化劑如環(huán)肽化合物、有機小分子化合物、多金屬鹽、金屬絡合物等催化材料得到廣泛的研究。Maki Mori等[19]合成了(R)-BINOL-Ti(O-i-Pr)2絡合物并用于催化醛類的硅腈化反應，結果表明在0 ℃、摩爾分數為20%催化劑條件下，最高可以得到75%，但此催化劑對芳香醛的對映選擇性較差，只有10%。MOFs獨特規(guī)整的框架結構為硅腈化反應提供了適宜的催化反應環(huán)境，在較少催化劑用量下可大大提高反應進度。

Stefan Kaskel等[20]采用合成方法成熟的HKUST-1材料進行改性處理，得到具有Lewis酸活性Cu金屬位的催化劑，并運用到苯甲醛的硅腈化反應中，產物的選擇性為88.5%，收率57%。穩(wěn)定性方面，催化劑對底物較敏感，熱穩(wěn)定性方面有待提高。

美國加州伯克利大學的J.R. Long等[21]采用溶劑熱法合成一種含Mn的MOFs材料Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2并運用到硅腈化反應催化過程，此立方結構的Mn-MOF具有7 ～10 ?大小的孔以及雙Lewis酸活性Mn酸位(圖7)。在一系列芐基醛或酮的硅腈化評價反應中，分子體積較小的底物得到很好的收率(圖8)。

圖7 Mn-MOF 孔結構及孔中活性位點

圖8 Mn-MOF評價反應中催化性能

1.3 Friedel-Crafts反應

芳香烴在催化劑作用下，環(huán)上的氫原子能被烷基和酰基所取代，這是一個制備烷基烴和芳香酮的方法，稱為Friedel-Crafts反應。Friedel-Crafts反應(下稱F-C反應)是一類重要的酚芳環(huán)上的親電取代反應，被廣泛用于有機合成中碳鏈的延長。F-C烷基化反應一般選擇無水三氯化鐵、三氯化鋁、四氯化鈦或三氟化硼等路易斯酸為催化劑。傳統(tǒng)的催化劑缺點是生產過程中催化劑嚴重腐蝕設備并且大量消耗而不方便回收，造成環(huán)境污染，反應一般在硝基苯或者二硫化碳的溶液條件下，但是硝基苯毒性大而二硫化碳易燃。近年來，以沸石分子篩、大孔樹脂、固體酸、雜多酸和離子液體等催化劑為研究熱點，其中離子液體催化劑[22-23]對底物變化適應性強，目標產物選擇性好于其他類型F-C反應催化劑，但存在均相催化劑不易分離回收再利用的缺點。James Ross等[24]研究了以[bmim][BF4]為溶劑的鑭系金屬氟化物離子液體作催化劑用于苯甲醚、苯酚以及胺的F-C?；磻Ｈ缭诒郊酌押捅郊柞Ｂ弱；磻校a率達到81%，鄰對位產量比(o/p)達到4/96，而相同條件下三氯化鋁催化該反應得到o/p較低的單取代和多取代的產物，催化劑選擇性較差。MOFs材料中的金屬活性位點可以提供此反應中所需的Lewis酸，因此，具有高催化活性的非均相固體MOFs催化劑受到廣泛的關注。G. Ferey課題組合成了鐵作為金屬源具有MTN拓撲結構的MIL-100-Fe(III)，并運用到之前采用三氯化鐵作為Lewis酸催化F-C烷基化的反應中(圖9)[25]。

圖9 MIL-100催化F-C反應

圖10 所示，MIL-100-Fe(III)與其他催化劑相比，在10 min內達到98%以上的轉化率。Ji Cejka等[26]對此類反應進一步研究發(fā)現，在催化對二甲苯苯甲?；姆磻?，MIL-100-Fe(III)較其他催化劑如Beta、USY分子篩在轉化率方面有較大優(yōu)勢(圖11)。

最近的研究[27]表明，一類含金屬鈧的MIL-100材料(圖12)在C-C鍵和C=N鍵的生成反應中有較好的催化性能。例如：在催化F-C邁克爾加成反應中(圖13)，MIL-100-Sc與各類催化劑相比，表現出優(yōu)異的性能(圖14)。同時，此催化劑多次循環(huán)XRD圖譜顯示其晶體結構在多次循環(huán)中保持穩(wěn)定。

圖10 不同催化劑催化F-C反應轉化率

圖11 不同催化劑催化PX酰基化轉化率

圖12 MIL-100-Sc 結構示意圖

圖13 吲哚的共軛加成反應

圖14 催化劑性能對比

MOF-5系列材料作為MOFs材料中種類最為繁多和研究的熱點材料，在F-C酰基化反應中也有應用。N. T. S. Phan等[28]合成了IRMOF-8并運用到如圖15的F-C烷基化反應。作者系統(tǒng)研究了各個影響因素對此評價反應的影響，包括反應溫度和時間、底物濃度等，發(fā)現在100 ℃以下，IRMOF-8催化劑摩爾分數為1%～5%時，轉化率在5 h內可達到90%以上。循環(huán)性測試中，催化劑經過5次循環(huán)使用，催化效率未明顯降低。

圖15 IRMOF-8催化甲苯與甲酰氯的烷基化反應

1.4 縮合反應

縮合反應作為將較小分子合成較大分子有機化合物的重要方法，在有機合成中應用廣泛?？s合反應主要包括羥醛縮合、Claisen縮合、Perkin縮合和Robinson成環(huán)反應等。

1.4.1 Knoevenagel縮合反應

醛或酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑 α-氫原子的化合物縮合的反應稱為Knoevenagel反應。 Knoevenagel反應屬于碳負離子縮合反應，是羥醛縮合或醇醛縮合(aldol condensation)反應的一個變形，是對Perkin反應的改進，使用弱堿避免了醛酮自身縮合。在制備各類 α, β-不飽和化合物中廣泛應用。

近年來，MOFs材料作為Knoevenagel反應的催化劑得到廣泛關注。Susumu Kitagawa等[29]制備了一種含Cd的MOFs——[Cd-(4-btapa)2(NO3)2]· 6H2O·2DMF(1a)，具有三維孔道結構，分布在孔道內表面活性氨基團為催化Knoevenagel反應活性位點(圖16)。此Cd-MOF催化Knoevenagel縮合反應具有擇形選擇性，分子體積較大的底物分子無法完全與孔道中活性位點接觸，反應難以進行。丙二腈對應反應在12 h內底物轉化率為99%。

Young Kyu Hwang等[30]報道了一種氨基功能化的MIL-101催化材料。該MOF以水熱穩(wěn)定性良好的MIL-101(圖17 A)為原型，通過真空加熱裸露活性金屬位點和熱回流氨基功能化的方法將乙二胺定向嫁接到MIL-101中不飽和金屬位點Cr上(圖17D)，得到了具有高Knoevenagel縮合反應催化活性的催化劑ED-MIL-101(圖17E)。

該催化劑用于催化如圖18中的Knoevenagel縮合反應，在80 ℃條件下6 h內底物轉化率超過95%。由各類不同催化劑催化此反應性能對比可知，氨基嫁接改性的MIL-101性能明顯優(yōu)于其他改性方法制的催化劑以及氨改性其他材料的催化劑。

圖16 Cd-MOF的活性位點及孔道結構

圖17 ED-MIL-101的合成

圖18 ED-MIL-101 催化反應及各催化劑性能對比

對于相同的反應，Jorge Gascon課題組[31]采用溶劑熱法一步合成了以Al為金屬源的NH2-MIL-101并運用到上述反應的催化中。一步法合成的MOFs材料具有更加規(guī)整的孔結構和良好的水熱穩(wěn)定性。相對于未功能化的普通MIL-101，此催化劑在4 h內轉化率超過80%。

在各種弱堿性的催化材料中，氨基改性的各種固體催化劑是重要的組成部分，但存在著氨基基團容易在孔道內團聚失活的缺陷。相對于普通的氨基改性的SBA分子篩，MOFs材料以其有機配體多樣化的優(yōu)勢，直接將氨基固定于MOFs結構框架的側位基團位置，大大提高了其活性位點的分散性，規(guī)整的晶體結構在催化穩(wěn)定性方面也較其他類型催化劑有一定的優(yōu)勢。

1.4.2 Claisen-Schmidt縮合反應

中國科技大學Fei Ke等[32-33]采用原位生長的方法在具有磁性的Fe3O4微球上包裹MOFs材料，得到易分離、高催化活性的MOFs復合材料催化劑。這種核殼結構以Fe3O4微球包覆以各種MOFs，比如MIL-100、HKUST-1等。其中，Fe3O4@MIL-100(Fe)被用來催化如圖19所示的Claisen-Schmidt縮合反應。

圖19 Fe3O4@MIL-100(Fe)核殼結構催化劑催化 Claisen-Schmidt縮合反應

此非均相催化劑具有催化活性高和重復利用性能好的優(yōu)點。如圖19反應，在110 ℃條件下，24 h內反應產率超過95%，同時，該催化劑可作為此類反應的通用催化劑，可催化一系列類似底物發(fā)生反應。該催化劑重復利用性能良好，5次循環(huán)不產生明顯收率降低，并且可通過永磁鐵輔助分離(圖20)。

圖20 永磁鐵分離液相中催化劑

1.4.3 Pechmann縮合反應

Pechmann縮合反應為酚類和 β-酮酸(或酮酸酯)在酸性條件下反應合成香豆素類化合物。在香豆素類化合物的眾多合成方法中，如：珀金反應、Wittig反應、貝里斯-希爾曼反應等，Pechmann縮合反應的特點是成本低、產率高、條件相對溫和。傳統(tǒng)的催化劑為硫酸、三氟乙酸、磷五氧化物以及三氯化鋁等均相催化劑，存在腐蝕性強、難以回收、用量大且污染高等缺點。

M.Opanasenko等[34]合成了Cu-BTC和Fe-BTC用于催化香豆素類化合物反應(圖21)，并與普通的催化劑進行了對比。圖22表1使用吡啶傅立葉紅外光譜(pyridine-FTIR)表征了催化劑中Lewis酸和Bronsted酸的酸量。表2表明了3個縮合反應在不同催化劑作用下的轉化率和選擇性。具體解釋如下：①對Cu-BTC來說，萘酚反應得到很高的轉化率和選擇性，而其他兩個反應卻沒有理想催化效果。通過XRD發(fā)現連苯三酚大量的羥基在反應中破壞MOFs的晶體結構，替換MOFs的有機連接體；對于間苯二酚，雖然不會破壞MOFs結構，但是雙羥基的結構和角度正好與MOFs產生強吸附作用，屏蔽效應使催化劑無法與三乙接觸，無反應活性。②Cu-BTC催化活性明顯強于USY分子篩，歸因于MOFs的孔結構可以使底物分子在孔內和外表面充分與活性Lewis酸位接觸，而分子篩孔徑較小，催化劑和底物分子只能在催化劑外表面接觸，催化活性明顯降低。

圖21 Pechmann縮合反應

圖22 不同催化劑性質與催化性能對比

1.4.4 其他縮醛反應

Yan Jin等[35]選取磺酸對苯二甲酸單鈉鹽為有機配體，一步水熱法制備含有側位磺酸基團的材料：SO3H-MIL-101通過酸堿滴定法測的SO3HMIL-101的酸量為1.8 mmol/g，約為普通USY分子篩的2倍。該催化劑可催化如圖23中的醛類和二醇的縮醛反應，通過與其他催化劑對比發(fā)現，SO3H-MIL-101在3 h內產率可達97%，選擇性達100%。此外，催化劑循環(huán)性能測試表明該催化劑5次重復利用中轉化率不產生明顯下降。

圖23 SO3H-MIL-101催化劑結構及評價反應產率對比

1.5 MOFs材料作為雙功能催化劑催化串聯、耦合反應

上述MOFs催化劑在催化反應中起到催化作用的僅為酸性中心、堿性中心或者其他單一活性中心。雙功能催化劑是含有兩種活性中心的催化劑，不同的活性中心可以在一個體系下協同催化兩步或多步有機合成反應。酸-堿雙功能和酸-金屬雙功能催化劑是兩類主要MOFs雙功能催化劑。

1.5.1 酸-堿雙功能催化劑

Kimoon Kim等[36]制備具有酸-堿位雙功能的MOFs催化劑NH2-MIL-101(Al)。通過一步法合成，金屬源Al提供的金屬位作為Lewis酸，氨基化的有機配體在MOFs中作為Br?ndsted堿，二者協同使籠狀結構中同時存在酸性和堿性活性位(圖24)。Al3+酸位催化環(huán)氧化合物開環(huán)重排反應，氨基堿性位可催化Knoevenagel縮合反應。NH2-MIL-101(Al)雙功能催化劑在同一反應環(huán)境下連續(xù)催化Meinwald重排-Knoevenagel縮合反應(圖25)。

圖24 NH2-MIL-101(Al)結構示意圖

圖25 NH2-MIL-101(Al)催化過程示意圖

圖26 所示，在60 ℃ CH3CN溶劑條件下，摩爾分數10%的NH2-MIL-101(Al) 催化底物5和底物6與丙二腈的串聯反應中，產物5b對應的轉化率和產率分別達到了80%和70%，產物6b對應的轉化率和產率分別達到了75%和70%。與傳統(tǒng)的AlCl3、ATA或者兩者組合催化劑相比，催化性能明顯提高，且同一體系下一步完成，大大提高了催化劑的催化效率。

圖26 NH2-MIL-101(Al)催化性能評價

Takashi Toyao等[37]運用溶劑熱法合成了雙功能的NH2-MIL-101(Al)，催化Deacetalization-Knoevenagel串聯反應(圖27)。對比催化劑評價表明：NH2-MIL-101(Al)在3 h內底物轉換率達100%，中間產物2a產率為4%，最終產物3a產率達到94%。

圖27 Deacetalization-Knoevenagel串聯反應

Baiyan Li等[38]充分利用MIL-101材料穩(wěn)定性能好及易于后改性的優(yōu)點，分別以NH2CH2CH2NHBOC和ClSO3H對MIL-101上活化處理的Cr金屬位和苯環(huán)進行定點嫁接，得到同時具有堿性基團和酸性基團的MIL-101-SO3H-NH2(圖28)。以酸催化的Deacetalization反應與堿催化的Nitro aldol反應(Henry反應)的連續(xù)反應為評價此催化劑的探針反應(圖29)。在90 ℃反應溫度下，24 h底物轉化率達100%，最終目標產物產率達97%，效能大大超過傳統(tǒng)酸堿催化劑且一步完成。

圖28 MIL-101-SO3H-NH2合成過程

圖29 “一鍋”Deacetalization-Nitro aldol反應

1.5.2 酸-金屬雙功能催化劑

Avelino Corma等[39]針對二級胺類合成的三步連續(xù)反應(圖30)設計了一類同時具有酸性位和活性金屬位的MOFs與希夫堿結構的雜合物：MIL-101-SI-M(M=Pd/Pt)。其合成方法以側位基團含有氨基的MIL-101為基板，通過2-羥基苯甲醛與側位氨基反應并與Pd/Pt前驅體共同作用生成希夫堿結構(圖31)，得到雜合物MIL-101-SIM(M=Pd/Pt)。MIL-101中的Cr3+起到路易斯酸位作用，希夫堿結構在催化還原反應中提供金屬位的作用。

在此催化劑催化硝基苯和苯甲醛對應的二級胺類的評價反應，通過對比商業(yè)的Pd/C、Pt/C、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3以及采用金屬納米粒子封裝方法得到的Pd@MIL-101和Pt@MIL-101對于此反應的催化性能發(fā)現，MIL-101-SIM(M=Pd/Pt)結構的酸-金屬雙功能催化劑催化性能明顯優(yōu)于其他類型催化劑。例如，MIL-101-SI-Pd在110 ℃、p(H2)=0.5 MPa條件下，6 h內目標產物轉化率超過90%。此外，此雙功能催化劑還可以用于喹啉、吡咯、芐基吡啶類的合成以及Michael加成與其他氫化反應組合的催化反應。

圖30 二級胺類合成的三步連續(xù)反應

圖31 MIL-101-SI-M(M=Pd/Pt)合成方法

此多功能催化劑與其他類型多功能催化劑相比的最大優(yōu)點：①MOFs獨特的孔結構起到至關重要的作用，其多孔結構中的路易斯酸位可與底物充分接觸從而提高催化效率，而普通商業(yè)負載型催化劑只存在邊緣酸性；②希夫堿結構提高了金屬(Pd、Pt)的宏觀分布特性，提高了反應過程中催化氫化的效率。

2 結論與展望

綜上所述，大量的科研工作者嘗試將MOFs材料應用到各類催化反應中，利用其金屬簇，作為金屬活性中心，或者負載各類金屬，通過框架和配體的作用，來穩(wěn)定金屬活性位，從而提高反應活性和穩(wěn)定性。這里值得關注的是，通過金屬和配體的調變，MOFs材料可形成酸-堿或者酸-金屬、堿-金屬雙功能活性位，從而催化一系列的串聯或耦合反應，進而減少了產物分離成本，也減少能耗。

(2016年8月22日收稿)■

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(編輯：溫文)

Catalytic properties and advantages of metal organic frameworks

ZHANG Chen①, QI Huanxia①, SUN Jian①, WANG Hui②
①School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444; ② Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210

Metal Organic Frameworks (MOFs), which are one class of zeolites-like organic-inorganic hybrid materials, are provided with some characteristics of organic fiber and inorganic zeolite molecular sieve. The inorganic metal clusters are connected together by means of coordination bonds or supramolecular interactions through the connection of organic ligands, which forms 1d, 2d or 3d macromolecular structure with various topological structures. Several unique aspects of MOFs are responsible for their excellent prospects in catalytic application: tunable pore structure, high specific surface area and multifunction. This paper summarizes the catalytic application of the MOFs with excellent thermal stability, focusing on the material preparation methods, catalytic properties and the advantages of MOFs.

metal organic framework, heterogeneous catalysis, multifunctional catalyst

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.05.006

?通信作者，E-mail: sunjk12@gmail.com