孫永興，楊炯，席麗麗，邱吳劼，吳立華，張文清?

①上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；②上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444；③中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050

電熱輸運(yùn)微觀機(jī)制理解與新熱電材料設(shè)計(jì)*

孫永興①，楊炯②，席麗麗③，邱吳劼③，吳立華②，張文清①②?

①上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；②上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444；③中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050

基于材料微觀理解的熱電材料理論設(shè)計(jì)是熱電領(lǐng)域的研究趨勢(shì)，可以大大加快熱電材料的研發(fā)速度。用三個(gè)熱電材料的理論設(shè)計(jì)實(shí)例，綜述了與能級(jí)簡(jiǎn)并相關(guān)的能帶工程、復(fù)雜化合物中導(dǎo)電通道和電熱輸運(yùn)性能獨(dú)立調(diào)控，以及具有反常熱導(dǎo)率變化的半晶態(tài)化合物等方面的研究，涵蓋了電和熱輸運(yùn)的多個(gè)方面，同時(shí)也指出了幾個(gè)熱電材料理論設(shè)計(jì)的未來(lái)發(fā)展方向。

熱電材料；理論設(shè)計(jì)；能帶簡(jiǎn)并；導(dǎo)電通道；半晶態(tài)

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)利用半導(dǎo)體材料的Seebeck效應(yīng)與Peltier效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉(zhuǎn)化，在工業(yè)余熱發(fā)電、汽車尾氣廢熱發(fā)電、太陽(yáng)能綜合利用、熱電制冷與特殊電源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。熱電材料的性能優(yōu)值ZT是熱電應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)，其表達(dá)式為ZT=S2σT/κ。其中S為Seebeck系數(shù)(或稱熱電勢(shì))；σ為電導(dǎo)率，由載流子濃度 n 和遷移率μ組成，σ = neμ；S2σ為功率因子，是描述材料電輸運(yùn)性能的一個(gè)綜合性參數(shù)；κ為熱導(dǎo)率，由電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κL兩部分組成。性能優(yōu)良的熱電材料必須有高的功率因子和低的熱導(dǎo)率。由于幾個(gè)熱電參數(shù)之間相互耦合，高性能熱電材料研發(fā)進(jìn)展緩慢。比如在常見(jiàn)熱電材料的電輸運(yùn)性質(zhì)優(yōu)化中，電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)對(duì)體系的載流子濃度有著相反的依賴性。又比如，通過(guò)增加能帶的有效質(zhì)量來(lái)提高Seebeck系數(shù)，則會(huì)降低體系的載流子遷移率，不利于電導(dǎo)率的提升。另外，雖然晶格熱導(dǎo)率相對(duì)獨(dú)立于電輸運(yùn)參數(shù)，但是傳統(tǒng)的降低晶格熱導(dǎo)率的方法，比如固溶和復(fù)合相結(jié)構(gòu)，對(duì)載流子遷移率也有抑制作用。因此，如何打破輸運(yùn)參數(shù)之間的耦合以實(shí)現(xiàn)電熱性能相對(duì)獨(dú)立的調(diào)控，一直是熱電材料物理的難題。這些提到的難題在近年來(lái)的熱電綜述中均有涉及[1-3]。

輸運(yùn)性質(zhì)微觀機(jī)制的深入理解是高性能熱電材料設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。從微觀角度上講，電和熱的輸運(yùn)過(guò)程都包含了色散關(guān)系(如電子能帶以及聲子譜)和量子態(tài)之間散射這兩方面貢獻(xiàn)。根據(jù)宏觀輸運(yùn)參數(shù)與微觀物理量的對(duì)應(yīng)以及這些物理量與材料內(nèi)部元素、化學(xué)鍵等的關(guān)系，可以從微觀角度針對(duì)性地提出突破輸運(yùn)參數(shù)之間耦合的性能調(diào)控方法。這是傳統(tǒng)熱電實(shí)驗(yàn)研究無(wú)法涉及的研究模式。近年來(lái)，在熱電領(lǐng)域涌現(xiàn)出了許多與材料微觀機(jī)制有關(guān)的熱電材料設(shè)計(jì)的新思路及方法，如能帶工程、導(dǎo)電通道、電子自旋熵、半晶態(tài)等，無(wú)不體現(xiàn)了微觀理解在當(dāng)今熱電研究中的重要地位。新熱電材料的研發(fā)速度也由此加快。

在本文中，將綜述本課題組在熱電材料微觀理解和設(shè)計(jì)方面的幾個(gè)科研實(shí)例。這些例子分別涉及材料的能帶簡(jiǎn)并、材料中導(dǎo)電通道的發(fā)現(xiàn)及其應(yīng)用，以及復(fù)雜熱電化合物中的離子類液態(tài)行為以及對(duì)晶格熱傳導(dǎo)的影響。這些課題的研究體現(xiàn)了在電子、原子等微觀尺度上的理解對(duì)材料的電和熱輸運(yùn)性質(zhì)的優(yōu)化，以及對(duì)新材料體系的設(shè)計(jì)起到的重要作用。文章最后將對(duì)熱電材料理論研究的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 能帶簡(jiǎn)并——類金剛石材料中的構(gòu)效關(guān)系及其應(yīng)用

能帶簡(jiǎn)并是能帶工程中使用最廣泛的方法之一。它使多個(gè)能谷在能量空間中簡(jiǎn)并或者相近，可以提升材料整體的電輸運(yùn)性能——功率因子。在上文中提到，由于Seebeck系數(shù)需要大的能態(tài)密度，在傳統(tǒng)的單帶近似下這只能通過(guò)大的能帶有效質(zhì)量來(lái)實(shí)現(xiàn)，而后者會(huì)影響載流子遷移率，因此這是熱電材料性能調(diào)控中的一對(duì)矛盾。在多條能帶簡(jiǎn)并的情況下，由于能態(tài)密度的提升可以通過(guò)增加能谷的數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn)而維持每個(gè)能谷的形狀不變(電子群速度)，這在很大程度上保持了材料的遷移率不受影響。簡(jiǎn)而言之，能帶簡(jiǎn)并就是利用了幾個(gè)電輸運(yùn)參數(shù)之間對(duì)能帶的不同要求，提升Seebeck系數(shù)而不影響電傳導(dǎo)，從而實(shí)現(xiàn)電輸運(yùn)性能的最大化。

雖然能帶簡(jiǎn)并是一種很有價(jià)值的提升功率因子的手段，但是在具體的材料中，由于能帶的簡(jiǎn)并度很難與材料體系實(shí)空間參數(shù)(如晶格常數(shù)、夾角等)相聯(lián)系，在很多情況下無(wú)法直接實(shí)現(xiàn)能帶的簡(jiǎn)并調(diào)控。到目前為止，還沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)性的工作來(lái)提供一個(gè)導(dǎo)致能帶簡(jiǎn)并的方法。我們?cè)陬惤饎偸牧系墓ぷ髦衃4]，揭示了該類材料中實(shí)空間結(jié)構(gòu)與倒空間能帶簡(jiǎn)并之間的關(guān)系，并提出了一個(gè)贗立方的設(shè)計(jì)法則來(lái)使類金剛石化合物達(dá)到高的功率因子和熱電優(yōu)值，是一個(gè)很成功的能帶工程實(shí)例。

類金剛石三元和四元黃銅礦化合物通常為扭曲的四方結(jié)構(gòu)，其中的陽(yáng)離子亞晶格可以視為立方或者近立方框架，而陰離子亞晶格則為由兩種不規(guī)則四面體組成的扭曲的非立方框架，導(dǎo)致了含立方框架的周期性的超胞，其晶胞實(shí)際上為z方向兩倍的閃鋅礦結(jié)構(gòu)(圖1(a)和1(b))。和閃鋅礦晶格不同的是，在四方黃銅礦中三重簡(jiǎn)并的價(jià)帶Γ5v由于晶體場(chǎng)效應(yīng)會(huì)劈裂成一個(gè)非簡(jiǎn)并的Γ4v帶和一個(gè)雙重簡(jiǎn)并的Γ5v帶(如圖1(b)所示)[5-6]。帶Γ5v和Γ4v的能量差定義為晶體場(chǎng)劈裂能ΔCF=E(Γ5v) -E(Γ4v)。當(dāng)帶Γ5v在Γ4v之上為正，反之為負(fù)。700 K下的四方輝銅礦化合物的ΔCF值和ZT值的關(guān)系如圖1(c)所示[7-15]。我們發(fā)現(xiàn)ΔCF=0時(shí)四方黃銅礦化合物的熱電性能以及ZT值大大提高，這也驗(yàn)證了能帶簡(jiǎn)并度對(duì)熱電性能有益的作用。因此ΔCF的絕對(duì)值(|ΔCF|)可以視為一個(gè)表示贗立方或者類立方結(jié)構(gòu)能帶簡(jiǎn)并度和四方黃銅礦化合物之間的偏差的標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)一步的研究表明，ΔCF和結(jié)構(gòu)參數(shù)η=c/2a(a、c為晶格常數(shù)，如圖1(b)所示)有很大的相關(guān)性，ΔCF≈0時(shí)對(duì)應(yīng)η≈1。通過(guò)這樣兩條規(guī)律，我們就將熱電性能和材料的結(jié)構(gòu)因子η建立了聯(lián)系。要得到優(yōu)異熱電性能的材料，黃銅礦的四方畸變參數(shù)η要接近1，即“贗立方”(pseudocubic)結(jié)構(gòu)(圖1(b))。

贗立方結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)規(guī)則提供了一個(gè)評(píng)價(jià)和優(yōu)化黃銅礦熱電性能的方法，可以直接應(yīng)用到所有四方黃銅礦化合物熱電性能的新體系搜索以及性能優(yōu)化。如在晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中，根據(jù)四方黃銅礦材料的a和c就可以直接判斷出該體系的能帶簡(jiǎn)并與否，進(jìn)而決定是否對(duì)這一組分進(jìn)行理論實(shí)驗(yàn)研究。這可以極大地加快新材料的搜索工作。同時(shí)還可以選擇一些η＞1和η＜1的化合物以及使用合適的晶格失配嘗試改變這兩種成分化合物的摩爾比形成固溶體使η≈1。在我們的實(shí)驗(yàn)中，兩類依此設(shè)計(jì)的固溶體CuIn1-xGaxTe2和 Cu1-xAgxInTe2的性能與理論預(yù)測(cè)一致，ZT值相比單一黃銅礦化合物有了很大的提高[4]。

圖1 非立方黃銅礦中通過(guò)贗立方的方法實(shí)現(xiàn)高度簡(jiǎn)并的能帶得到良好的電輸運(yùn)性質(zhì)和高熱電優(yōu)值ZT。(a)立方閃鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)；(b)三元黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)；(c)700 K時(shí)四方黃銅礦ZT值和ΔCF的關(guān)系

2 復(fù)雜熱電材料中的導(dǎo)電通道

G. A. Slack于1995年提出了電子晶體聲子玻璃概念[16]，即材料需要同時(shí)具備理想晶體優(yōu)異的電輸運(yùn)能和玻璃一樣的熱輸運(yùn)性能。這個(gè)概念的提出對(duì)高性能熱電材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化有很重要的指導(dǎo)作用。從這以后，一些特殊結(jié)構(gòu)例如籠狀、層狀結(jié)構(gòu)的化合物成為新的研究熱點(diǎn)。這些化合物和傳統(tǒng)熱電化合物PbTe、Bi2Te3等不同[17-19]，只有部分原子對(duì)電輸運(yùn)有貢獻(xiàn)，構(gòu)成了一個(gè)框架結(jié)構(gòu)，即存在導(dǎo)電通道。這提供了一種熱電材料設(shè)計(jì)的新思路。導(dǎo)電通道的存在可以極大地簡(jiǎn)化載流子濃度的優(yōu)化。并且在一些體系中，由于弱的化學(xué)鍵合，通道外的元素也是一種重要的晶格熱導(dǎo)率降低的因素，這可以實(shí)現(xiàn)電熱輸運(yùn)性能調(diào)控上的分離。

方鈷礦化合物為體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Im3。二元方鈷礦可以寫成MX3(M=Co，Rh，Ir；X=P，As，Sb)。晶胞中有32個(gè)原子和兩個(gè)大的晶格孔洞。CoSb3的結(jié)構(gòu)和A格點(diǎn)不占據(jù)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ACoSb3)相似。CoSb3價(jià)帶頂主要為Sb的p電子的貢獻(xiàn)，Co的d電子貢獻(xiàn)很小。導(dǎo)帶底是三重簡(jiǎn)并的，為Sb的p電子和Co的d電子軌道的雜化。CoSb3具有高的載流子遷移率和良好的電輸運(yùn)性能，使得CoSb3成為潛在優(yōu)秀的熱電材料。晶體結(jié)構(gòu)中的空隙可以填充雜質(zhì)原子如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬以及它們的組合[20-22]。由于晶體中存在相對(duì)大的空隙，填充原子與周圍的Sb原子以弱鍵相連，可以調(diào)整載流子濃度但對(duì)導(dǎo)帶底以及輸運(yùn)性能的貢獻(xiàn)很小[23]。因此在n型CoSb3中，存在一個(gè)Sb-Sb 和Co-Sb鍵組成的導(dǎo)電通道。這些特征可以從圖2的CoSb3和K填充的CoSb3的能帶結(jié)構(gòu)中看到，K原子的填充只改變了費(fèi)米能級(jí)的位置但是不影響導(dǎo)帶底，特別是Γ點(diǎn)附近的能帶形狀。這是CoSb3可能為“電子晶體”材料最明顯的特征。

圖2(c)為300 K和850 K單填、雙填、多填CoSb3的Seebeck系數(shù)和電子數(shù)的關(guān)系圖?；趩螏Ы评碚撚?jì)算的不同填充物的Seebeck系數(shù)曲線變化趨勢(shì)相同，且均落在未填充方鈷礦的趨勢(shì)線上。實(shí)驗(yàn)上也觀察到了同樣的現(xiàn)象[24]。這些結(jié)果說(shuō)明了n型填充方鈷礦中存在著與填充元素?zé)o關(guān)的導(dǎo)電通道。填充元素之間的不同僅體現(xiàn)在價(jià)電子數(shù)上。圖2(d)為850 K時(shí)功率因子隨電子數(shù)的變化關(guān)系，這里僅給出850 K這一n型方鈷礦最高使用溫度下的結(jié)果?？梢钥吹?，當(dāng)晶胞中填充量為每原胞0.5電子時(shí)，功率因子在各個(gè)填充體系中均達(dá)到最大。這些結(jié)果和早期報(bào)道以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，直接簡(jiǎn)化了填充方鈷礦的電性能優(yōu)化[23,25]。在設(shè)計(jì)最優(yōu)化組分時(shí)，可以簡(jiǎn)單地根據(jù)填充元素的價(jià)電子數(shù)以及它們的填充量達(dá)到電性能的最優(yōu)化[1]。

圖2 費(fèi)米能級(jí)附近的CoSb3(a)和K填充的CoSb3(b)能帶結(jié)構(gòu)圖，不同的n型填充方鈷礦的Seebeck系數(shù)(c)和功率因子(d)關(guān)系圖。圖(d)只給出了功率因子在850K的結(jié)果

對(duì)于填充方鈷礦，其中的化學(xué)鍵類型可以分為兩類：Co和Sb原子形成了強(qiáng)的化學(xué)鍵框架和電子導(dǎo)電通道；填充原子只是和近鄰的Sb原子形成了弱鍵。填充原子位于導(dǎo)電通道之外，只有調(diào)節(jié)載流子濃度的作用。導(dǎo)電通道的概念并不僅限于籠狀結(jié)構(gòu)。只要材料有很強(qiáng)的化學(xué)鍵穩(wěn)定框架，而另一個(gè)弱化學(xué)鍵元素不影響該電傳輸通道，就可以實(shí)現(xiàn)電子晶體的電輸運(yùn)特性，如Cu2SnSe3等化合物[26-27]。

雖然填充原子不影響電輸運(yùn)通道，但是它們?cè)诼曌幼V中引入了低頻光學(xué)聲子，可以降低體系的晶格熱導(dǎo)率。不同的填充原子頻率不同，可以分為三類——低頻稀土金屬、中頻堿土金屬以及高頻堿金屬，并且不同振動(dòng)頻率的填充原子的組合可以在廣泛的頻率范圍內(nèi)散射聲學(xué)聲子從而降低晶格熱導(dǎo)率[28]。n型填充方鈷礦中能夠結(jié)合電輸運(yùn)性質(zhì)最優(yōu)規(guī)則獨(dú)立的控制聲子和電子輸運(yùn)。基于上述理論，可以預(yù)測(cè)高性能材料如雙填CoSb3、Ba-Ce、Ba-Yb、Sr-Yb、Na-Yb和多填Na-Ba-Yb、Ba-La-Yb等。幾個(gè)多填充的方鈷礦在實(shí)驗(yàn)上也確實(shí)得到了高的熱電性能[25,29-30]。

3 半晶態(tài)熱電材料的熱傳導(dǎo)

在上文中已經(jīng)提到填充方鈷礦中與晶格框架之間只有相對(duì)弱的化學(xué)鍵，其振動(dòng)對(duì)晶格熱導(dǎo)的影響其實(shí)已經(jīng)超出了完美晶體微擾振動(dòng)的界限。然而這種具有強(qiáng)弱化學(xué)鍵層次結(jié)構(gòu)的化合物并不僅限于籠狀化合物。比如，我們研究了幾種具有相同的化學(xué)組成但是晶體結(jié)構(gòu)不同的Cu-Sb-Se化合物(Cu3SbSe4、CuSbSe2、Cu3SbSe3)的晶格動(dòng)力學(xué)和熱輸運(yùn)行為[31]，發(fā)現(xiàn)了晶態(tài)材料和半晶態(tài)材料的區(qū)別。對(duì)于Cu3SbSe4、CuSbSe2而言，所有原子的振動(dòng)都局限于在它們的平衡位置附近；而在Cu3SbSe3中，Cu原子沿著某些特定的方向振蕩并有非常大的原子位移參數(shù)，如圖3(a)所示。如果采用Lindemann熔點(diǎn)判據(jù)[32]，Cu的亞晶格可以認(rèn)為在400 K以上熔化。整個(gè)化合物處于一個(gè)特殊的部分晶態(tài)部分液態(tài)的混合高溫狀態(tài)，即“半晶態(tài)”，表明該類化合物存在原子級(jí)別的非均勻性。

半晶態(tài)化合物的晶格熱傳導(dǎo)行為與傳統(tǒng)化合物有很大不同。實(shí)驗(yàn)測(cè)量表明，Cu3SbSe3的晶格熱導(dǎo)率和溫度的關(guān)系曲線和一般晶體在聲子-聲子相互作用(Umklapp和Normal過(guò)程)下的T-1行為有很大偏差，如圖3(b)所示[32]。對(duì)于這樣的熱導(dǎo)行為，就需要在聲子的散射中引入類共振項(xiàng)[33](rattle-like damping term，即圖3(b)中的R)，可以很好地描述κL和溫度的特殊相關(guān)性。有趣的是，之前報(bào)道過(guò)Cu3SbSe3有一個(gè)s2孤對(duì)電子，而這似乎給低的κL提供了另一種解釋[34-35]。但是根據(jù)我們的分析，熱導(dǎo)率的降低更多的是由于結(jié)構(gòu)原因而并非孤對(duì)電子對(duì)。相反，經(jīng)典的微擾理論可以成功地描述Cu3SbSe4和CuSbSe2表現(xiàn)出的T-1關(guān)系[31]。

圖3 Cu3SbSe3中(a)各原子的位移參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系和 (b)晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系

另一類具有半晶態(tài)行為的材料為Cu2X (X=S，Se，Te)[27]。這種材料的高溫立方相中Cu有很大的遷移率，而Cu2Se的結(jié)構(gòu)由于Cu的類液體結(jié)構(gòu)特征包含了靜態(tài)無(wú)序和波動(dòng)的動(dòng)態(tài)無(wú)序。對(duì)于這樣一類體系的熱導(dǎo)目前只能利用非平衡第一性原理分子動(dòng)力學(xué)來(lái)研究[36]?？偠灾粋€(gè)部分晶態(tài)部分液體(無(wú)定形)材料，本質(zhì)上展現(xiàn)了不同的晶格動(dòng)力學(xué)和由于它的靜態(tài)無(wú)序亞晶格和動(dòng)態(tài)波動(dòng)亞晶格而得到的異常低的κL。這些新材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱電性能和有趣的物理性質(zhì)，為目前熱電材料中活躍的研究領(lǐng)域[37]。

4 結(jié)論與展望

當(dāng)今熱電領(lǐng)域的發(fā)展已經(jīng)越來(lái)越離不開(kāi)對(duì)材料微觀尺度上的理解。本文總結(jié)的幾個(gè)例子分別代表了能帶工程和電輸運(yùn)性能優(yōu)化、電熱輸運(yùn)性能調(diào)控的分離，以及離子運(yùn)動(dòng)及相應(yīng)的反常熱傳導(dǎo)現(xiàn)象。在熱電領(lǐng)域中這樣的例子還有許多，一起促成了近20年來(lái)材料熱電性能的飛速發(fā)展。從理論角度來(lái)說(shuō)，未來(lái)可以向以下幾個(gè)方向發(fā)展從而進(jìn)一步提升理論設(shè)計(jì)的精度和效率[1]。這些方向包括載流子和聲子輸運(yùn)過(guò)程中的散射現(xiàn)象，其形成機(jī)制、影響因素以及算法發(fā)展。對(duì)于一些突破傳統(tǒng)晶體特征的材料，如上文中提到的半晶態(tài)化合物，也需要發(fā)展相應(yīng)的理論方法處理其電熱輸運(yùn)。同時(shí)，近年來(lái)流行的高通量材料篩選是一種新的材料研發(fā)模式[38-40]，這需要理論工作者在數(shù)據(jù)的自動(dòng)化流程以及輸運(yùn)性質(zhì)的高通量算法發(fā)展等方面進(jìn)行新的嘗試。

(2016年5月10日收稿)■

參考文獻(xiàn)

[1] YANG J, XI L L, QIU W J, et al. On the tuning of electrical and thermal transport in thermoelectrics: an integrated theory —experiment perspective [J]. npj Computational Materials, 2016, 2: 15015.

[2] SNYDER G J, TOBERER E S. Complex thermoelectric materials [J]. Nat Mater, 2008, 7: 105-114.

[3] LIU W, YAN X, CHEN G, et al. Recent advances in thermoelectric nanocomposites [J]. Nano Energy, 2012, 1: 42-56.

[4] ZHANG J W, LIU R H, CHENG N, et al. High-performance pseudocubic thermoelectric materials from non-cubic chalcopyrite compounds [J]. Advanced Materials, 2014, 26: 3848-3853.

[5] ARTUS L, BERTRAND Y, ANCE C. Crystal-field and spin-orbit interactions at the fundamental gap of AgGaSe2chalcopyrite compound [J]. Journal of Physics C: Solid State Physics, 1986, 19: 5937.

[6] ROWE J, SHAY J. Extension of the quasicubic model to ternary chalcopyrite crystals [J]. Physical Review B, 1971, 3: 451.

[7] IBá?EZ M, ZAMANI R, LALONDE A, et al. Cu2ZnGeSe4nanocrystals: synthesis and thermoelectric properties [J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134: 4060-4063.

[8] KOSUGA A, PLIRDPRING T, HIGASHINE R, et al. Hightemperature thermoelectric properties of Cu1-xInTe2with a chalcopyrite structure [J]. Applied Physics Letters, 2012, 100: 042108.

[9] LI Y, MENG Q, DENG Y, et al. High thermoelectric performance of solid solutions CuGa1-xInxTe2(x=0-1.0) [J]. Applied Physics Letters, 2012, 100: 231903.

[10] LIU R, XI L, LIU H, et al. Ternary compound CuInTe2: a promising thermoelectric material with diamond-like structure [J]. Chemical Communications, 2012, 48: 3818-3820.

[11] NOLAS G, MORELLI D T, TRITT T M. Skutterudites: A phononglass-electron crystal approach to advanced thermoelectric energy conversion applications [J]. Annual Review of Materials Science, 1999, 29: 89-116.

[12] PLIRDPRING T, KUROSAKI K, KOSUGA A, et al. Chalcopyrite CuGaTe2: a high-effciency bulk thermoelectric material [J]. Advanced Materials, 2012, 24: 3622-3626.

[13] SHI X, HUANG F, LIU M, et al. Thermoelectric properties of tetrahedrally bonded wide-gap stannite compounds Cu2ZnSn1-xInxSe4[J]. Appl Phys Lett, 2009, 94: 122103.

[14] YING P, ZHOU H, GAO Y, et al. Thermoelectric properties of a widegap chalcopyrite compound AgInSe2[J]. Key Engineering Materials, 2012, 519: 188-192.

[15] YUSUFU A, KUROSAKI K, KOSUGA A. et al. Thermoelectric properties of Ag1-xGaTe2with chalcopyrite structure [J]. Appl Phys Lett, 2011, 99: 061902.

[16] ROWE D M. CRC Handbook of thermoelectrics [M]. Ch. 9. Boca Raton: CRC Press, 1995.

[17] GOLDSMID H J. Thermoelectric refrigeration [M]. Vol.5. New York: Plenum, 1964: 386.

[18] HEREMANS J P, JOVOVIC V, TOBERER E S, et al. Enhancement of thermoelectric effciency in PbTe by distortion of the electronic density of states [J]. Science, 2008, 321: 554-557.

[19] PEI Y, SHI X, LALONDE A, et al. Convergence of electronic bands for high performance bulk thermoelectrics [J]. Nature, 2011, 473: 66-69.

[20] SHI X, ZHANG W, CHEN L D, et al. Filling fraction limit for intrinsic voids in crystals: Doping in skutterudites [J]. Physical Review Letters, 2005, 95: 185503.

[21] XI L, YANG J, ZHANG W, et al. Anomalous dual-element flling in partially filled skutterudites [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131: 5560-5563.

[22] XI L, YANG J, LU C, et al. Systematic study of the multiple-element flling in caged skutterudite CoSb3[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22: 2384-2394.

[23] YANG J, XI L, ZHANG W, et al. Electrical transport properties of flled CoSb3skutterudites: A theoretical study [J]. Journal of Electronic Materials, 2009, 38: 1397-1401.

[24] Bai S Q, PEI Y Z, CHEN L D, et al. Enhanced thermoelectric performance of dual-element-filled skutterudites BaxCeyCo4Sb12[J]. Acta Materialia, 2009, 57: 3135-3139.

[25] SHI X, YANG J, SALVADOR J R, et al. Multiple-flled skutterudites: high thermoelectric figure of merit through separately optimizing electrical and thermal transports [J]. J Am Chem Soc, 2011, 133: 7837-7846.

[26] SHI X, XI L, FAN J, et al. Cu-Se bond network and thermoelectric compounds with complex diamondlike structure [J]. Chemistry of Materials, 2010, 22: 6029-6031.

[27] XI L, ZHANG Y B, SHI X Y, et al. Chemical bonding, conductive network, and thermoelectric performance of the ternary semiconductors Cu2SnX3(X= Se, S) from frst principles [J]. Physical Review B, 2012, 86: 155201.

[28] YANG J, ZHANG W, BAI S, et al. Dual-frequency resonant phonon scattering in BaxRyCo4Sb12(R=La, Ce, and Sr) [J]. Applied Physics Letters, 2007, 90: 2111.

[29] SHI X, KONG H, LI C P, et al. Low thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in n-type BaxYbyCo4Sb12double-filled skutterudites [J]. Applied Physics Letters, 2008, 92: 182101.

[30] SHI X, BO S, XI L, et al. Realization of high thermoelectric performance in n-type partially filled skutterudites [J]. Journal of Materials Research, 2011, 26: 1745-1754.

[31] QIU W, WU L, KE X, et al. Diverse lattice dynamics in ternary Cu-Sb-Se compounds [J]. Sci Rep, 2015, 5: 13643. doi: 10.1038/srep13643.

[32] QIU W, XI L, WEI P, et al. Part-crystalline part-liquid state and rattling-like thermal damping in materials with chemical-bond hierarchy [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2014, 111: 15031-15035.

[33] WANG X J, TANG M B, ZHAO J T, et al. Thermoelectric properties and electronic structure of Zintl compound BaZn2Sb2[J]. Applied Physics Letters, 2007, 90: 232107.

[34] SKOUG E J, MORELLI D T. Role of lone-pair electrons in producing minimum thermal conductivity in nitrogen-group chalcogenide compounds [J]. Phys Rev Lett, 2011, 107: 235901.

[35] ZHANG Y, SKOUG E J, CAIN J D, et al. First-principles description of anomalously low lattice thermal conductivity in thermoelectric Cu-Sb-Se ternary semiconductors [J]. Physical Review B, 2012, 85: 054306.

[36] KIM H, BALLIKAYA S, CHI H, et al. Ultralow thermal conductivity of β-Cu2Se by atomic fluidity and structure distortion [J]. Acta Materialia, 2015, 86: 247-253.

[37] HE Y, LU P, SHI X, et al. Ultrahigh thermoelectric performance in mosaic crystals [J]. Advanced Materials, 2015, 27: 3639-3644.

[38] YANG J, LI H, WU T, et al. Evaluation of half-Heusler compounds as thermoelectric materials based on the calculated electrical transport properties [J]. Advanced Functional Materials, 2008, 18: 2880-2888.

[39] CHEN W, P?HLS J-H, HAUTIER G, et al. Understanding thermoelectric properties from high-throughput calculations: trends, insights, and comparisons with experiment [J]. J Mater Chem C, 2016, 4: 4414-4426.

[40] YAN J, GORAI P, ORTIZ B, et al. Material descriptors for predicting thermoelectric performance [J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8: 983-994.

（編輯：沈美芳）

Understanding of transport properties and design of new thermoelectric materials from the microscopic perspective

SUN Yongxing①, YANG Jiong②, XI Lili③, QIU Wujie③, WU Lihua②, ZHANG Wenqing①②
①School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; ②Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China; ③ The State Key Lab of High Performance Ceramics and Superfne Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

The design of new thermoelectric materials based on the knowledge at the microscopic scale is increasingly popular in thermoelectric society, which speeds up the discovery of new compositions. In this paper, three examples for the theoretical design of thermoelectric materials are presented. The topics include the band convergence, the conductive network and the separation of electrical and thermal transport in complex materials, and the part-crystalline part-liquid compounds with unique lattice dynamics, covering many aspects in thermoelectrics. New directions for the theoretical designs in thermoelectrics are also discussed.

thermoelectric material, theoretical design, band convergence, conductive network, part-crystalline part-liquid

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.05.003

*國(guó)家自然科學(xué)基金 (11234012、51572167、51632005)，上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目 (16XD1401100)，上海市自然科學(xué)基金(16ZR1448000)和上海高校特聘教授(東方學(xué)者，編號(hào)：TP2015041)崗位計(jì)劃資助

?通信作者，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，研究方向：計(jì)算材料科學(xué)與能量轉(zhuǎn)換/儲(chǔ)存材料的微觀設(shè)計(jì)。E-mail: wqzhang@t.shu.edu.cn