文/ Thomas Richl
六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定
文/ Thomas Richl
水中六價(jià)鉻含量的檢測(cè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)探討
國(guó)際上出臺(tái)了一系列關(guān)于水資源保護(hù)的相關(guān)政策法規(guī),其中,關(guān)于水中多種成分的檢測(cè)方法也多種多樣。本文目的主要是為了讓大家更好的了解,有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)是如何對(duì)水中六價(jià)鉻的含量檢測(cè)進(jìn)行統(tǒng)一規(guī)定的。
鉻鹽在許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中都有著不同應(yīng)用。鉻酸鹽被視為一種有害的潛在致癌物質(zhì),這也是立法機(jī)構(gòu)針對(duì)廢水、飲用水,出臺(tái)相關(guān)法規(guī)政策的原因。而對(duì)這些法規(guī)要求進(jìn)行執(zhí)行并監(jiān)控,則需要合適的檢測(cè)技術(shù)。從專(zhuān)業(yè)角度來(lái)看,所有使用的水質(zhì)監(jiān)控方法都是合適的。在水資源保護(hù)條列中,針對(duì)特定行業(yè)水中六價(jià)鉻含量提出的要求是在50 μg/L~100 μg/L之間。廢水排放條例中規(guī)定了廢水凈化處理的參考方法是DIN 38405-24標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的。在飲用水、礦泉水和瓶裝水的水質(zhì)監(jiān)控中,規(guī)定的六價(jià)鉻含量極限值是50 μg/L。但這一條列中沒(méi)有規(guī)定可供參考的具體檢測(cè)條件。它對(duì)飲用水檢測(cè)提出的要求就是:準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果、檢測(cè)極限、檢測(cè)范圍等。從1987年開(kāi)始,德國(guó)連續(xù)頒布了兩套檢驗(yàn)水質(zhì)六價(jià)鉻的手動(dòng)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和一套光度法自動(dòng)檢驗(yàn)(CFA/FIA)DIN標(biāo)準(zhǔn)。
目前,ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)正在起草另一份水質(zhì)自動(dòng)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(EAS單分析系統(tǒng)),但現(xiàn)在還沒(méi)有可供借鑒的技術(shù)信息。除此以外,柱后反應(yīng)-離子色譜技術(shù)和光度學(xué)技術(shù)(IC-PCR)兩種的六價(jià)鉻檢測(cè)技術(shù)也可以在低ng/L的范圍用于水中六價(jià)鉻的檢測(cè)。當(dāng)水資源主管當(dāng)局要求證明生水和飲用水中六價(jià)鉻的含量小于0.1 μg/L時(shí),可以采用后一種檢測(cè)分析方法。在垃圾物/土壤提取物的檢驗(yàn)中可以使用DIN EN 15192標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的(IC-PCR)檢驗(yàn)方法。上述所有的水中六價(jià)鉻檢驗(yàn)方法都是基于二苯基碳酰二肼在酸中氧化成1,5-二苯卡巴腙的氧化技術(shù)之上的檢測(cè)方法,即利用三價(jià)鉻生成紫紅色二苯卡巴腙絡(luò)合物的方法。有色顏料的吸光率可以在530~550 nm范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。所用檢測(cè)儀的計(jì)量檢定也統(tǒng)一按照相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),例如DIN 38402-51標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的線(xiàn)性回歸法來(lái)校準(zhǔn)。
圖1.Hessischen實(shí)驗(yàn)室Dionex Dx 500型IC離子色譜分析系統(tǒng)。
本文作者來(lái)自德國(guó)黑森州國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。
不同檢測(cè)方法的比較應(yīng)以標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)為主導(dǎo)并考慮下列問(wèn)題:適用的范圍、遇到的干擾、使用的試劑、取樣方法、樣本制備和比較操作的實(shí)施過(guò)程。不同方法的具體應(yīng)用范圍匯總在表1中。而標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)檢測(cè)方法可用于多種不同水質(zhì)的檢驗(yàn),不同水質(zhì)的區(qū)別在于它們的應(yīng)用領(lǐng)域不同;對(duì)六價(jià)鉻含量要求最低在2 μg/L~50 μg/L之間。(87年版)DIN 38405-24標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的應(yīng)用范圍下限值50 μg/L應(yīng)進(jìn)一步向下延伸,因?yàn)橹挥羞@樣才能跟最新版的手動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 18412(2007年版)中規(guī)定的方法相互比較(參見(jiàn)表2)。利用柱后反應(yīng)-離子色譜法(IC-PCR)甚至可以對(duì)六價(jià)鉻含量小于0.05 μg/L的水進(jìn)行檢測(cè)。
表2. 實(shí)施條件
在使用IC離子色譜分析技術(shù)檢測(cè)時(shí),可以根據(jù)不同的檢測(cè)任務(wù)情況,相對(duì)較快的完成儀器的條件設(shè)置(例如通過(guò)修改樣本進(jìn)樣量)。一般來(lái)講,自動(dòng)化技術(shù)(例如流量分析)并不顯示這樣的使用靈活性,因?yàn)閮x器設(shè)備技術(shù)方面的調(diào)整設(shè)置(例如固定不變的體積流量設(shè)置)、工作范圍與日常工作要求都進(jìn)行了優(yōu)化。通常來(lái)講,上述調(diào)整都要耗費(fèi)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。
對(duì)比試驗(yàn)使用的試劑可以分為兩大類(lèi):一類(lèi)是樣本和容器準(zhǔn)備時(shí)所需的試劑,例如避免干擾、或者儀器標(biāo)定時(shí)使用的試劑;另一類(lèi)則是為了染色,稱(chēng)之為著色所使用的試劑,而染色反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)較大的差異,因?yàn)樗容^的檢測(cè)方法都是基于同一化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)之上。在形成有顏色的顏料時(shí),使用的是1,5-二苯氨基脲和合適的酸(例如:磷酸或硫酸),用它們來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中的酸堿度PH值。在FIA/CFA自動(dòng)化的光度檢測(cè)技術(shù)方法中使用的是混合酸。另外,為了改善1,5-二苯氨基脲的水溶性需要使用稀釋劑,作為合適的酸性液體可以是丙酮,丙醇,甲醇或者它們的混合液。在FIA/CFA自動(dòng)化的光度檢測(cè)技術(shù)方法建議使用水溶性的丙酮丙醇混合液,它能夠很好的溶解1,5-二苯氨基脲的沉淀物。在檢測(cè)設(shè)備標(biāo)定時(shí),可以使用鉻酸鉀或者重鉻酸鉀。但重鉻酸鉀的毒性比鉻酸鉀要高。從職業(yè)安全方面,就必須在六價(jià)鉻檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一中規(guī)定使用鉻酸鉀。
統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)
為了將分析檢測(cè)的基本方法進(jìn)行統(tǒng)一,把這些方法都整理成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),無(wú)論是對(duì)手動(dòng)檢測(cè)還是自動(dòng)化檢測(cè)的用戶(hù)們都有以下利好:
● 立法工作者可以引用的、符合當(dāng)前檢測(cè)技術(shù)水平的、保證長(zhǎng)期檢測(cè)結(jié)果可靠性的標(biāo)準(zhǔn);
● 降低了DIN標(biāo)準(zhǔn)管理維護(hù)的工作量;
● 易于使用,有投資保障;
● 儀器生產(chǎn)廠(chǎng)研發(fā)新技術(shù)、有很好的設(shè)計(jì)可靠性。
所有的標(biāo)準(zhǔn)都建議:取樣后立刻進(jìn)行檢驗(yàn)。因此,在取樣點(diǎn)要采取一些避免干擾實(shí)驗(yàn)的措施,樣本經(jīng)24 h靜置后,需要采取如下措施:
● 過(guò)濾被測(cè)樣本,清除有害雜質(zhì);
● 添加緩沖劑,穩(wěn)定六價(jià)鉻;
● 調(diào)整酸堿度PH值(PH值7~9.5)
● 在2℃~5℃的溫度環(huán)境中靜置被測(cè)樣本。
三價(jià)鉻離子可以導(dǎo)致假陽(yáng)性;例如樣本中含有氧化劑時(shí)會(huì)促使三價(jià)鉻反應(yīng)成六價(jià)鉻。在這種情況下,DIN38405-24標(biāo)準(zhǔn)中建議的方法是:利用硫酸鋁使磷酸鹽緩沖溶液中的三價(jià)鉻沉淀,以及利用亞硫酸鹽減少氧化反應(yīng),避免帶來(lái)假陽(yáng)性的結(jié)果;用次氯酸鹽減少氧化還原類(lèi)物質(zhì)成分,避免帶來(lái)假陰性的檢測(cè)結(jié)果。然后將被測(cè)樣本的酸堿度調(diào)整到PH值7~7.5之間。
IC離子色譜分析技術(shù)方法中的AU179技術(shù)方法使用的緩沖劑是基于(NH4)2SO4/NH4OH沖洗劑基礎(chǔ)的緩沖劑。根據(jù)參考文獻(xiàn),在樣本酸堿度為PH值9~9.5時(shí)被測(cè)樣本最穩(wěn)定,且反應(yīng)出來(lái)的CrO4
2-離子數(shù)最少。這一標(biāo)準(zhǔn)方法中沒(méi)有考慮的是:利用離子交換技術(shù)過(guò)濾樣本來(lái)穩(wěn)定六價(jià)鉻時(shí)有可能以氫的形式去除已有的三價(jià)鉻離子和隨后調(diào)整到酸堿度PH值<2。
圖2. IC離子色譜分析技術(shù)與PCR光度檢測(cè)技術(shù)的耦合示意圖。
表2中匯總了與方法有關(guān)的對(duì)比試驗(yàn)條件。在對(duì)比試驗(yàn)時(shí),試劑的濃度換算到mmol/L單位;因?yàn)橛猩珮颖緦?duì)光度檢測(cè)有一定的干擾,被測(cè)液體樣本固有的顏色可以通過(guò)空白溶液或者補(bǔ)償溶液加以考慮或者消除它們的影響。自動(dòng)檢測(cè)方法中可能存在的干擾和影響,例如軟管的堵塞、分離柱中次氯酸鹽的沉淀以及如何避免它們的出現(xiàn)(例如:采用膜過(guò)濾,加入合適的緩沖劑或表面活性劑)等措施都在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中有所提及,這些注意事項(xiàng)也能在統(tǒng)一的對(duì)比方法中使用。
對(duì)于自動(dòng)檢測(cè)分析來(lái)說(shuō),它所需的檢測(cè)時(shí)間取決于液體介質(zhì)的流率以及所使用軟管的直徑和其長(zhǎng)度。所謂的染色反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行的,在IC離子色譜分析方法中,溫度可以調(diào)控到30℃~45℃之間。調(diào)整好的酸性液體濃度(包括在一些沒(méi)有限制的情況下)應(yīng)保證介質(zhì)染色所需的PH值小于1。
需要注意的是,CFA對(duì)比檢測(cè)時(shí)較高的酸濃度(參見(jiàn)表2)不是調(diào)整酸堿度PH<1所必須的。它源于CFA和FIA兩種自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)才規(guī)定統(tǒng)一使用、預(yù)先配置的混合酸。1,5-二苯氨基脲的濃度在0.4~2 mmol/L之間。
基于1,5-二苯氨基脲的方法的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)在取樣、樣本制備以及試驗(yàn)過(guò)程的操作和反應(yīng)器中的反應(yīng)條件等方面都有著統(tǒng)一的規(guī)定。光度學(xué)的檢測(cè)方法應(yīng)在540±10 nm的范圍內(nèi)進(jìn)行。作為統(tǒng)一的、標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比方法,DIN EN ISO 18412(DEV D40)標(biāo)準(zhǔn)中給出的內(nèi)容是不錯(cuò)的模板。它可以在今后相關(guān)的歐洲標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的CEN和ISO標(biāo)準(zhǔn)化研究所中得到進(jìn)一步的提升。有關(guān)樣本采集和樣本制備的有關(guān)規(guī)定,尤其是污水樣本的樣本采集和制備,都可以對(duì)樣本中對(duì)六價(jià)鉻檢測(cè)有影響的氧化的、或者氧化還原的物質(zhì)成分做出明確的規(guī)定。
這里也包括了如避免可能的三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻,或者可能把六價(jià)鉻氧化還原成三價(jià)鉻等方面的規(guī)定。需要檢驗(yàn)的是:在利用離子交換技術(shù)過(guò)濾樣本時(shí)是否會(huì)以氫的形式出現(xiàn)三價(jià)鉻沉淀。
本文所介紹的方法則能排除這一特殊過(guò)程,0.45 nm膜過(guò)濾的樣本應(yīng)在2℃~8℃的環(huán)境中運(yùn)輸、靜置。獨(dú)立的六價(jià)鉻監(jiān)控檢驗(yàn)是保證檢測(cè)儀計(jì)量檢定有效性的保障,應(yīng)按照DIN ISO 15923-1標(biāo)準(zhǔn)單分析系統(tǒng)(胺、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽的光度測(cè)定法)的要求進(jìn)行。染色反應(yīng)應(yīng)在下列條件下進(jìn)行:
● 使用DEV D40標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試劑。
● 反應(yīng)時(shí),1,5-二苯氨基脲的濃度應(yīng)調(diào)整在0.5±0.05 mmol/L之間。
● 可靠的保證酸性液體的酸堿度PH值小于1。
● 反應(yīng)溫度保持在25℃~45℃。
● 光度學(xué)的波長(zhǎng)為540±10 nm。
是否在自動(dòng)檢測(cè)中有一些特殊的規(guī)定(按照表1制定的標(biāo)準(zhǔn)方法不包含這方面的要求),要由儀器設(shè)備的用戶(hù)和生產(chǎn)廠(chǎng)家相互協(xié)商,必要時(shí)可以作為參考性附錄列在標(biāo)準(zhǔn)之后。