文/ Thomas Richl

六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定

文/ Thomas Richl

水中六價(jià)鉻含量的檢測(cè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)探討

國(guó)際上出臺(tái)了一系列關(guān)于水資源保護(hù)的相關(guān)政策法規(guī)，其中，關(guān)于水中多種成分的檢測(cè)方法也多種多樣。本文目的主要是為了讓大家更好的了解，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)是如何對(duì)水中六價(jià)鉻的含量檢測(cè)進(jìn)行統(tǒng)一規(guī)定的。

鉻鹽在許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中都有著不同應(yīng)用。鉻酸鹽被視為一種有害的潛在致癌物質(zhì)，這也是立法機(jī)構(gòu)針對(duì)廢水、飲用水，出臺(tái)相關(guān)法規(guī)政策的原因。而對(duì)這些法規(guī)要求進(jìn)行執(zhí)行并監(jiān)控，則需要合適的檢測(cè)技術(shù)。從專(zhuān)業(yè)角度來(lái)看，所有使用的水質(zhì)監(jiān)控方法都是合適的。在水資源保護(hù)條列中,針對(duì)特定行業(yè)水中六價(jià)鉻含量提出的要求是在50 μg/L～100 μg/L之間。廢水排放條例中規(guī)定了廢水凈化處理的參考方法是DIN 38405-24標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的。在飲用水、礦泉水和瓶裝水的水質(zhì)監(jiān)控中，規(guī)定的六價(jià)鉻含量極限值是50 μg/L。但這一條列中沒(méi)有規(guī)定可供參考的具體檢測(cè)條件。它對(duì)飲用水檢測(cè)提出的要求就是：準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果、檢測(cè)極限、檢測(cè)范圍等。從1987年開(kāi)始，德國(guó)連續(xù)頒布了兩套檢驗(yàn)水質(zhì)六價(jià)鉻的手動(dòng)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和一套光度法自動(dòng)檢驗(yàn)（CFA/FIA）DIN標(biāo)準(zhǔn)。

目前，ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)正在起草另一份水質(zhì)自動(dòng)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（EAS單分析系統(tǒng)），但現(xiàn)在還沒(méi)有可供借鑒的技術(shù)信息。除此以外，柱后反應(yīng)-離子色譜技術(shù)和光度學(xué)技術(shù)（IC-PCR）兩種的六價(jià)鉻檢測(cè)技術(shù)也可以在低ng/L的范圍用于水中六價(jià)鉻的檢測(cè)。當(dāng)水資源主管當(dāng)局要求證明生水和飲用水中六價(jià)鉻的含量小于0.1 μg/L時(shí)，可以采用后一種檢測(cè)分析方法。在垃圾物/土壤提取物的檢驗(yàn)中可以使用DIN EN 15192標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的（IC-PCR）檢驗(yàn)方法。上述所有的水中六價(jià)鉻檢驗(yàn)方法都是基于二苯基碳酰二肼在酸中氧化成1,5-二苯卡巴腙的氧化技術(shù)之上的檢測(cè)方法，即利用三價(jià)鉻生成紫紅色二苯卡巴腙絡(luò)合物的方法。有色顏料的吸光率可以在530～550 nm范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。所用檢測(cè)儀的計(jì)量檢定也統(tǒng)一按照相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，例如DIN 38402-51標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的線(xiàn)性回歸法來(lái)校準(zhǔn)。

圖1.Hessischen實(shí)驗(yàn)室Dionex Dx 500型IC離子色譜分析系統(tǒng)。

本文作者來(lái)自德國(guó)黑森州國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

方法比較時(shí)的條件

不同檢測(cè)方法的比較應(yīng)以標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)為主導(dǎo)并考慮下列問(wèn)題：適用的范圍、遇到的干擾、使用的試劑、取樣方法、樣本制備和比較操作的實(shí)施過(guò)程。不同方法的具體應(yīng)用范圍匯總在表1中。而標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)檢測(cè)方法可用于多種不同水質(zhì)的檢驗(yàn)，不同水質(zhì)的區(qū)別在于它們的應(yīng)用領(lǐng)域不同；對(duì)六價(jià)鉻含量要求最低在2 μg/L～50 μg/L之間。（87年版）DIN 38405-24標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的應(yīng)用范圍下限值50 μg/L應(yīng)進(jìn)一步向下延伸，因?yàn)橹挥羞@樣才能跟最新版的手動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 18412（2007年版）中規(guī)定的方法相互比較（參見(jiàn)表2）。利用柱后反應(yīng)-離子色譜法（IC-PCR）甚至可以對(duì)六價(jià)鉻含量小于0.05 μg/L的水進(jìn)行檢測(cè)。

表2. 實(shí)施條件

在使用IC離子色譜分析技術(shù)檢測(cè)時(shí)，可以根據(jù)不同的檢測(cè)任務(wù)情況，相對(duì)較快的完成儀器的條件設(shè)置（例如通過(guò)修改樣本進(jìn)樣量）。一般來(lái)講，自動(dòng)化技術(shù)（例如流量分析）并不顯示這樣的使用靈活性，因?yàn)閮x器設(shè)備技術(shù)方面的調(diào)整設(shè)置（例如固定不變的體積流量設(shè)置）、工作范圍與日常工作要求都進(jìn)行了優(yōu)化。通常來(lái)講，上述調(diào)整都要耗費(fèi)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。

對(duì)比試驗(yàn)使用的試劑可以分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是樣本和容器準(zhǔn)備時(shí)所需的試劑，例如避免干擾、或者儀器標(biāo)定時(shí)使用的試劑；另一類(lèi)則是為了染色，稱(chēng)之為著色所使用的試劑，而染色反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)較大的差異，因?yàn)樗容^的檢測(cè)方法都是基于同一化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)之上。在形成有顏色的顏料時(shí)，使用的是1,5-二苯氨基脲和合適的酸（例如：磷酸或硫酸），用它們來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中的酸堿度PH值。在FIA/CFA自動(dòng)化的光度檢測(cè)技術(shù)方法中使用的是混合酸。另外，為了改善1,5-二苯氨基脲的水溶性需要使用稀釋劑，作為合適的酸性液體可以是丙酮，丙醇，甲醇或者它們的混合液。在FIA/CFA自動(dòng)化的光度檢測(cè)技術(shù)方法建議使用水溶性的丙酮丙醇混合液，它能夠很好的溶解1,5-二苯氨基脲的沉淀物。在檢測(cè)設(shè)備標(biāo)定時(shí)，可以使用鉻酸鉀或者重鉻酸鉀。但重鉻酸鉀的毒性比鉻酸鉀要高。從職業(yè)安全方面，就必須在六價(jià)鉻檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一中規(guī)定使用鉻酸鉀。

統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)

為了將分析檢測(cè)的基本方法進(jìn)行統(tǒng)一，把這些方法都整理成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)論是對(duì)手動(dòng)檢測(cè)還是自動(dòng)化檢測(cè)的用戶(hù)們都有以下利好：

● 立法工作者可以引用的、符合當(dāng)前檢測(cè)技術(shù)水平的、保證長(zhǎng)期檢測(cè)結(jié)果可靠性的標(biāo)準(zhǔn)；

● 降低了DIN標(biāo)準(zhǔn)管理維護(hù)的工作量；

● 易于使用，有投資保障；

● 儀器生產(chǎn)廠(chǎng)研發(fā)新技術(shù)、有很好的設(shè)計(jì)可靠性。

現(xiàn)場(chǎng)排除干擾

所有的標(biāo)準(zhǔn)都建議：取樣后立刻進(jìn)行檢驗(yàn)。因此，在取樣點(diǎn)要采取一些避免干擾實(shí)驗(yàn)的措施，樣本經(jīng)24 h靜置后，需要采取如下措施：

● 過(guò)濾被測(cè)樣本，清除有害雜質(zhì)；

● 添加緩沖劑，穩(wěn)定六價(jià)鉻；

● 調(diào)整酸堿度PH值（PH值7～9.5）

● 在2℃～5℃的溫度環(huán)境中靜置被測(cè)樣本。

三價(jià)鉻離子可以導(dǎo)致假陽(yáng)性；例如樣本中含有氧化劑時(shí)會(huì)促使三價(jià)鉻反應(yīng)成六價(jià)鉻。在這種情況下，DIN38405-24標(biāo)準(zhǔn)中建議的方法是：利用硫酸鋁使磷酸鹽緩沖溶液中的三價(jià)鉻沉淀，以及利用亞硫酸鹽減少氧化反應(yīng)，避免帶來(lái)假陽(yáng)性的結(jié)果；用次氯酸鹽減少氧化還原類(lèi)物質(zhì)成分，避免帶來(lái)假陰性的檢測(cè)結(jié)果。然后將被測(cè)樣本的酸堿度調(diào)整到PH值7～7.5之間。

IC離子色譜分析技術(shù)方法中的AU179技術(shù)方法使用的緩沖劑是基于(NH4)2SO4/NH4OH沖洗劑基礎(chǔ)的緩沖劑。根據(jù)參考文獻(xiàn)，在樣本酸堿度為PH值9～9.5時(shí)被測(cè)樣本最穩(wěn)定，且反應(yīng)出來(lái)的CrO4

2-離子數(shù)最少。這一標(biāo)準(zhǔn)方法中沒(méi)有考慮的是：利用離子交換技術(shù)過(guò)濾樣本來(lái)穩(wěn)定六價(jià)鉻時(shí)有可能以氫的形式去除已有的三價(jià)鉻離子和隨后調(diào)整到酸堿度PH值＜2。

圖2. IC離子色譜分析技術(shù)與PCR光度檢測(cè)技術(shù)的耦合示意圖。

對(duì)比試驗(yàn)條件的說(shuō)明

表2中匯總了與方法有關(guān)的對(duì)比試驗(yàn)條件。在對(duì)比試驗(yàn)時(shí)，試劑的濃度換算到mmol/L單位；因?yàn)橛猩珮颖緦?duì)光度檢測(cè)有一定的干擾，被測(cè)液體樣本固有的顏色可以通過(guò)空白溶液或者補(bǔ)償溶液加以考慮或者消除它們的影響。自動(dòng)檢測(cè)方法中可能存在的干擾和影響，例如軟管的堵塞、分離柱中次氯酸鹽的沉淀以及如何避免它們的出現(xiàn)（例如：采用膜過(guò)濾，加入合適的緩沖劑或表面活性劑）等措施都在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中有所提及，這些注意事項(xiàng)也能在統(tǒng)一的對(duì)比方法中使用。

對(duì)于自動(dòng)檢測(cè)分析來(lái)說(shuō)，它所需的檢測(cè)時(shí)間取決于液體介質(zhì)的流率以及所使用軟管的直徑和其長(zhǎng)度。所謂的染色反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行的，在IC離子色譜分析方法中，溫度可以調(diào)控到30℃～45℃之間。調(diào)整好的酸性液體濃度（包括在一些沒(méi)有限制的情況下）應(yīng)保證介質(zhì)染色所需的PH值小于1。

需要注意的是，CFA對(duì)比檢測(cè)時(shí)較高的酸濃度(參見(jiàn)表2)不是調(diào)整酸堿度PH＜1所必須的。它源于CFA和FIA兩種自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)才規(guī)定統(tǒng)一使用、預(yù)先配置的混合酸。1,5-二苯氨基脲的濃度在0.4～2 mmol/L之間。

統(tǒng)一的對(duì)比試驗(yàn)方法

基于1,5-二苯氨基脲的方法的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)在取樣、樣本制備以及試驗(yàn)過(guò)程的操作和反應(yīng)器中的反應(yīng)條件等方面都有著統(tǒng)一的規(guī)定。光度學(xué)的檢測(cè)方法應(yīng)在540±10 nm的范圍內(nèi)進(jìn)行。作為統(tǒng)一的、標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比方法，DIN EN ISO 18412（DEV D40）標(biāo)準(zhǔn)中給出的內(nèi)容是不錯(cuò)的模板。它可以在今后相關(guān)的歐洲標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的CEN和ISO標(biāo)準(zhǔn)化研究所中得到進(jìn)一步的提升。有關(guān)樣本采集和樣本制備的有關(guān)規(guī)定，尤其是污水樣本的樣本采集和制備，都可以對(duì)樣本中對(duì)六價(jià)鉻檢測(cè)有影響的氧化的、或者氧化還原的物質(zhì)成分做出明確的規(guī)定。

這里也包括了如避免可能的三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，或者可能把六價(jià)鉻氧化還原成三價(jià)鉻等方面的規(guī)定。需要檢驗(yàn)的是：在利用離子交換技術(shù)過(guò)濾樣本時(shí)是否會(huì)以氫的形式出現(xiàn)三價(jià)鉻沉淀。

本文所介紹的方法則能排除這一特殊過(guò)程，0.45 nm膜過(guò)濾的樣本應(yīng)在2℃～8℃的環(huán)境中運(yùn)輸、靜置。獨(dú)立的六價(jià)鉻監(jiān)控檢驗(yàn)是保證檢測(cè)儀計(jì)量檢定有效性的保障，應(yīng)按照DIN ISO 15923-1標(biāo)準(zhǔn)單分析系統(tǒng)（胺、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽的光度測(cè)定法）的要求進(jìn)行。染色反應(yīng)應(yīng)在下列條件下進(jìn)行：

● 使用DEV D40標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試劑。

● 反應(yīng)時(shí)，1,5-二苯氨基脲的濃度應(yīng)調(diào)整在0.5±0.05 mmol/L之間。

● 可靠的保證酸性液體的酸堿度PH值小于1。

● 反應(yīng)溫度保持在25℃～45℃。

● 光度學(xué)的波長(zhǎng)為540±10 nm。

是否在自動(dòng)檢測(cè)中有一些特殊的規(guī)定（按照表1制定的標(biāo)準(zhǔn)方法不包含這方面的要求），要由儀器設(shè)備的用戶(hù)和生產(chǎn)廠(chǎng)家相互協(xié)商，必要時(shí)可以作為參考性附錄列在標(biāo)準(zhǔn)之后。